TD 020 - Primeiro Princípio em Sistemas Complexos

Normalmente a termodinâmica é estudada considerando que a única forma de trabalho é aquele devido a expansão-contração do sistema. No entanto, outras formas de trabalho podem estar envolvidas. Por exemplo, se o sistema for um reator eletroquímico, o trabalho elétrico deve ser considerado. Se o sistema for um reator fotoquímico, então o trabalho fotônico deve ser incluído. Os sistemas onde mais de uma forma de trabalho deve ser considerada são denominados sistemas complexos.

Neste caso, a expressão do primeiro principio deve incluir todas as formas de trabalho. Considerando apenas dois trabalhos por comodidade, a generalização para um número maior de trabalhos fica por conta do leitor, o primeiro princípio fica

Como um dos trabalhos é sempre o trabalho de expansão-contração a equação acima pode ser escrita

O segundo pode ser qualquer outro

onde F é a força generalizada e L é o deslocamento generalizado. No caso do trabalho de expansão-contração a força generalizada é a pressão e o deslocamento generalizado é o volume. No caso do trabalho elétrico a força generalizada é a força eletromotriz e o deslocamento generalizado é a carga. O trabalho realizado na expansão da área de fronteira do sistema  é uma das formas de trabalho, onde a força generalizada é a tensão superficial e o deslocamento generalidado é o diferencial de área.

Nos processos a V e L constantes

Como E é uma função de estado, então a quantidade de energia liberada ou absorvida pelo sistema como calor independe do trajeto entre os estados inicial e final.

A entalpia fica um pouco diferente

 

e

Eliminando dE resulta

Então, nos processos a P e F constantes o calor liberado ou absorvido pelo sistema é igual a variação da entalpia. Isto significa que o calor independe do trajeto percorrido pelo sistema entre os estados inicial e final.