O princípio zero associa o equilíbrio térmico com a igualdade de temperatura entre sistemas. Parece obvio, mas não é. Quando descobriram este principio, que deveria ser o primeiro, o primeiro lugar já estava solidamente ocupado, por usucapião, diga-se de passagem, pelo principio da conservação da energia. Então a única forma de abrir uma primeira posição foi criar a posição zero. Sem o princípio zero, o primeiro princípio ficaria capenga. Até porque a temperatura é uma propriedade misteriosa associada a energia cinética translacional, rotacional e vibracional e responsável pelo movimento de energia conhecido como calor.
O primeiro princípio não impõe qualquer tipo de restrição fora a conservação da energia. Tudo é possível desde que a energia seja conservada. Deste principio resultaram a definição de duas propriedades termodinâmicas importantes dos sistemas termodinâmicos: a energia interna, E, e a entalpia, H.
O segundo princípio afirma que a conservação da energia não basta. É necessária que haja criação de entropia. Em cima do muro, sem criar ou destruir entropia, estão os processos reversíveis dividindo os processos em espontâneos e não-espontâneos. Por exemplo, o calor flui do sistema quente para o sistema frio espontaneamente, mas o contrário não acontece. Para o calor fluir no sentido contrário um motor tem que ficar funcionando. É o que acontece na geladeira, sem um motor funcionando a geladeira não gela.
Existem muitos caminhos que levam a segunda lei, mas agora a escolha vai cair num atalho em que entropia é simplesmente definida sem maiores explicações. Então lá vai! A entropia é definida pela relação
Os processos espontâneos ocorrem com criação de entropia. Então, para processos espontâneos,
Para processos reversíveis
Já nos processos não espontâneos
isto implica na destruição de entropia. Isso a segunda lei não permite. Para a segunda lei
Para transformar a desigualdade acima numa igualdade, Clausius cunhou, em 1850 o termo “calor não compensado”, dq’, definido pela relação,
O “calor não compensado” é uma medida da irreversibilidade de um processo.Com isso, a entropia passou a ter duas partes: a primeira associada ao calor é a entropia permutada entre o sistema e sua vizinhança e, a segunda, associada ao calor não compensado, é a entropia criada pelo sistema. O segundo princípio obriga que esta segunda parte não pode de jeito maneira ser negativa. Assim,
Atenção para este detalhe. A restrição imposta pela segunda lei é que os processos espontâneos ocorrem obrigatoriamente com criação de entropia. A entropia do sistema pode aumentar ou mesmo diminuir. Também pode não variar. Então o que tem que ser sempre positiva ou nula é a criação de entropia. Em outras palavras, é a entropia gerada pela irreversibilidade do sistema. pelo sistema.Abaixo aparece a foto de Rupert Clausius
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