Equações de estado cúbicas – van der Waals

Johannes Diderik van der Waals

A equação de estado dos gases perfeitos é a equação de Clapeyron

onde P e T são, respectivamente, pressão e temperatura absolutas e V é o volume molar. Nesta equação R é a constante universal dos gases cujo valor depende do sistema de unidades usado. Esta equação parte de dois pressupostos: as moléculas do gás são pontuais e não existe interação entre elas.

O que van der Waals fez foi retirar estas restrições, supondo que as moléculas tem volume e que entre elas existe interação atrativa, chegando a equação empírica que recebe o seu nome e que valeu o prêmio Nobel de 1910

Nesta equação, a está associado ao volume molecular e b está associado às interações moleculares. Se estes parâmetros forem nulos, a equação de van der Waals se reduz à equação de Clapeyron.

Para calcular a e b basta lembrar que, no ponto crítico, a isoterma P versus V tem um ponto de inflexão. Neste ponto as duas derivadas da isoterma se anulam. Com isto, temos duas equações e duas incógnitas e

Definindo as variáveis reduzidas como sendo

chega-se a forma reduzida da equação de van der Waals

Observe que esta forma da equação de van der Waals independe dos valores de a e b sendo, portanto, invariante para todos os fluidos. Esta é a base do princípio dos estados correspondentes que será visto mais adiante.

Tanto a temperatura como a pressão são facilmente explicitáveis, mas quando é feita uma tentativa de explicitar V o resultado é

Esta é uma equação cúbica. As equações cúbicas podem ter três raízes reais ou uma raiz real e duas raízes complexas conjugadas. O interessante é que para

Esta equação tem apenas uma raiz real e para

o número de raízes reais é três. A equação de van der Waals iniciou a família de equações de estado cúbicas conhecida como família de van der Waals: van der Waals (1873); Clausius (1880); Berthelot (1899); Redlich-Kwong (1949); Wilson (1964); Borner (1966); Soave (1972) Lee-Erbar-Edmister (1973); Peng-Robinson (1976); Schmitdt-Wenzel (1980); Harmens-Knapp (1980), etc.