TD 017 – Primeiro princípio da termodinâmica

O primeiro princípio da termodinâmica é o princípio da conservação da energia. O seu enunciado é bem simples: a energia não pode ser criada e nem destruída apenas transformada. Es

Considerando um sistema termodinâmico fechado, a única forma possível de variar a quantidade de energia do sistema é através do movimento de energia através da fronteira. Não havendo movimento de material através da fronteira de sistemas fechados, não existe movimento de energia associado.

A energia total do sistema é conhecida como energia interna. Ela inclui todas as formas de energia armazenadas em todos os nichos: no núcleo atômico, na capa eletrônica dos átomos, nos movimentos translacional, vibracional e rotacional das moléculas, etc.

Representando a energia interna por E, o calor por q e o trabalho por w, o primeiro princípio pode ser escrito da seguinte forma

O calor é o movimento de energia entre o sistema e o ambiente cuja causa é uma diferença de temperatura, então só existe um calor. O trabalho, contudo, é o movimento de energia entre o sistema e o ambiente cuja causa é qualquer outra menos diferença de temperatura. Então existem muitos trabalhos cada um com a sua causa. A termodinâmica é construída em cima do trabalho de expansão e contração do sistema. As outras formas de trabalho são ignoradas e adicionadas ao primeiro princípio conforme forem necessárias. Neste caso,

Explicitando o calor tem-se que

Esta expressão tem as seguintes limitações:

· O sistema deve ser fechado;

· O sistema deve permitir troca de energia com o ambiente na forma de calor

· O sistema deve se expandir e contrair e

· O sistema deve ser isolado para todas as outras formas de transferência de energia menos expansão e contração.

A primeira limitação impede a transferência de matéria entre o sistema e seu ambiente. A segunda estabelece que a vizinhança não pode ser material isolante térmico. Se a vizinhança do sistema for um material isolante térmico

e

As duas últimas limitam o trabalho excluindo todas as formas que não sejam de expansão e contração do sistema. O sistema deve ser, portanto, isolados a todos os campos de força ou, pelo menos não se movimentar nestes campos.

A energia interna é uma função de estado?

Outra forma de enunciar o primeiro princípio é a seguinte: num sistema que sofre uma transformação cíclica, onde o estado inicial é igual ao estado final, o trabalho realizado sobre o sistema é igual calor liberado pelo sistema. Este enunciado decorre da equivalência mecânica do calor . Posto matematicamente resulta

Esta expressão matemática segue a convenção de que a energia ganha pelo sistema é positiva e que a perda de energia é negativa. Passando para o membro a esquerda fica

Olhando na Figura a seguir imagine um processo cíclico que vai de A até B pelo caminho I e de B até A pelo caminho II.

Neste caso

Nesta mesma figura considere outro processo cíclico que iria de A a B pelo caminho III retornando pelo caminho II.

Subtraindo estes processos cíclicos resulta

Traduzindo a soma do calor e do trabalho independe do trajeto sendo, portanto, uma função de estado denominada energia interna do sistema. Ser uma função de estado significa depender apenas dos estados inicial e final e ser independente o trajeto seguido entre estes estados

O valor absoluto da energia interna é desconhecido, por isso se trabalha com variações da energia interna.

Primeiro princípio e entalpia

Aceitando a primeira lei como sendo

é possível expressar o primeiro principio de uma outra forma. Para isso basta definir a função de estado H dada por

Esta função é conhecida como entalpia do sistema. Diferenciando a entalpia resulta:

Explicitando a energia interna resulta

Inserindo a relação acima no primeiro principio obtém-se

Qual a diferença entre elas. Na primeira, que inclui a energia interna, o calor é igual a variação energia interna nos processos isocóricos já que dV é zero. Assim

Neste caso, o calor passa a ser uma função de estado.  Na segunda forma, que inclui a entalpia, o calor é igual a variação da entalpia  nos processos isobáricos dp é zero. Neste caso,

Os engenheiros preferem a forma entálpica do primeiro principio, por que a pressão é mais fácil de ser medida online do que o volume.