quinta-feira, 31 de março de 2011

TD 023 – Potenciais termodinâmicos

O primeiro princípio da termodinâmica pode ser escrito matematicamente da seguinte forma

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Nesta equação dw é a soma de todos os trabalhos envolvidos.  Assim,

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Para não entrar em território estranho apenas o trabalho de expansão e contração do sistema será considerado … por enquanto. Ele é dado pela expressão

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Neste caso, a expressão do primeiro princípio fica

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Deixando de lado o primeiro princípio e considerando agora o segundo principio tem-se que

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A primeira parcela no membro a esquerda representa a entropia trocada entre o sistema e sua vizinhança. A segunda parcela é a entropia gerada pelo sistema. Esta segunda parcela não pode ser negativa de forma nenhuma. Isso já foi visto, mas não custa repetir. Esta é uma imposição do segundo princípio. Inserindo o primeiro principio no segundo resulta

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Nos processos onde a energia interna e o volume são  constantes, a geração de entropia é igual a variação da entropia.

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Os sistemas onde a energia interna é constante e que não realiza a única forma de trabalho permitida, o trabalho de expansão e contração do volume, são sistemas isolados. Então nos sistemas isolados  a variação da entropia não pode de jeito maneira ser negativa. Um corolário desta a firmação é admitir que o universo é um sistema sem vizinhança. Se não tem vizinhança  não há como ocorrer permuta de energia com ela. O primeiro principio garante que a energia interna do universo é constante. A expansão do universo é um processo espontâneo. Então é valido afirmar que a entropia do universo é sempre crescente. Matematicamente, a entropia dos processos espontâneos em sistemas isolados  só pode crescer até atingir um valor máximo no equilíbrio onde estaciona.

A seguir está a equação combinada do primeiro e segundo princípios, mas com dE explicitado.

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Nos processos a S e V constante

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Isso significa que, neste tipo de processo,  a energia interna é potencial termodinâmico. O sinal negativo implica que a energia interna decresce até atingir um valor mínimo onde estaciona. 

A entalpia é dada pela relação

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diferenciando resulta

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que inserida na equação geral chega-se a geração de entropia para processos isobáricos e isentrópico

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A entalpia é, portanto um potencial termodinâmico. Neste caso a entalpia decresce para um mínimo no equilíbrio.

Definindo a energia livre de Helmholtz como sendo

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chega-se a relação

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válida para processos isocóricos e isotérmicos. Neste caso, a energia livre de Helmholtz decresce para um valor mínimo no equilíbrio.

Finalmente, definindo a energia livre de Gibbs como sendo

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obtém-se

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A energia livre de Gibbs é potencial termodinâmico para processos isotérmicos e isobáricos. Neste caso a energia livre de Gibbs diminui para um valor mínimo no equilíbrio. Resumindo

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Estas funções determinam a intensidade da irreversibilidade do processo termodinâmico, por isso são chamadas de potenciais termodinâmicos. Elas também são conhecidas como funções características.

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