O primeiro princípio da termodinâmica pode ser escrito matematicamente da seguinte forma
Nesta equação dw é a soma de todos os trabalhos envolvidos. Assim,
Para não entrar em território estranho apenas o trabalho de expansão e contração do sistema será considerado … por enquanto. Ele é dado pela expressão
Neste caso, a expressão do primeiro princípio fica
Deixando de lado o primeiro princípio e considerando agora o segundo principio tem-se que
A primeira parcela no membro a esquerda representa a entropia trocada entre o sistema e sua vizinhança. A segunda parcela é a entropia gerada pelo sistema. Esta segunda parcela não pode ser negativa de forma nenhuma. Isso já foi visto, mas não custa repetir. Esta é uma imposição do segundo princípio. Inserindo o primeiro principio no segundo resulta
Nos processos onde a energia interna e o volume são constantes, a geração de entropia é igual a variação da entropia.
Os sistemas onde a energia interna é constante e que não realiza a única forma de trabalho permitida, o trabalho de expansão e contração do volume, são sistemas isolados. Então nos sistemas isolados a variação da entropia não pode de jeito maneira ser negativa. Um corolário desta a firmação é admitir que o universo é um sistema sem vizinhança. Se não tem vizinhança não há como ocorrer permuta de energia com ela. O primeiro principio garante que a energia interna do universo é constante. A expansão do universo é um processo espontâneo. Então é valido afirmar que a entropia do universo é sempre crescente. Matematicamente, a entropia dos processos espontâneos em sistemas isolados só pode crescer até atingir um valor máximo no equilíbrio onde estaciona.
A seguir está a equação combinada do primeiro e segundo princípios, mas com dE explicitado.
Nos processos a S e V constante
Isso significa que, neste tipo de processo, a energia interna é potencial termodinâmico. O sinal negativo implica que a energia interna decresce até atingir um valor mínimo onde estaciona.
A entalpia é dada pela relação
diferenciando resulta
que inserida na equação geral chega-se a geração de entropia para processos isobáricos e isentrópico
A entalpia é, portanto um potencial termodinâmico. Neste caso a entalpia decresce para um mínimo no equilíbrio.
Definindo a energia livre de Helmholtz como sendo
chega-se a relação
válida para processos isocóricos e isotérmicos. Neste caso, a energia livre de Helmholtz decresce para um valor mínimo no equilíbrio.
Finalmente, definindo a energia livre de Gibbs como sendo
obtém-se
A energia livre de Gibbs é potencial termodinâmico para processos isotérmicos e isobáricos. Neste caso a energia livre de Gibbs diminui para um valor mínimo no equilíbrio. Resumindo
Estas funções determinam a intensidade da irreversibilidade do processo termodinâmico, por isso são chamadas de potenciais termodinâmicos. Elas também são conhecidas como funções características.
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