PCS 001–Fluxograma de controle

Nos diagramas de automatização e controle o que circula são os sinais. Antigamente os sinais eram enviados por via pneumática ou hidráulica, mas hoje predominam os sinais elétricos. Seja como for o raciocínio é o mesmo.

Deseja-se controlar a temperatura da mistura reagente num reator. O controle será realizado por uma válvula de controle instalada no cano que leva o vapor para a camisa do reator. A abertura desta válvula  faz com que a vazão de vapor na camisa aumente causando o aumento da temperatura do reator. O fechamento desta válvula  faz com que  a vazão caia causando uma queda na temperatura da mistura no reator. O principio é esse e o objetivo é manter a temperatura da mistura reagente constante e no valor desejado.

Um termopar mede a temperatura da  mistura no reator e envia um sinal elétrico para ser comparado com o sinal elétrico referencial. Se forem iguais a temperatura é a correta. A diferença entre o sinais é zero e o atuador fica na dele  sem atuar. Se a diferença não for nula o atuador age de acordo com a diferença abrindo ou fechando a válvula conforme o caso. A forma como o atuador deve agir é a questão central do controle e automação de processos. Observe que o que trafega é informação. Por hoje basta.

Tudo começou com biocombustível, mas …

 

Rupert Diesel

Quando Diesel inventou o seu motor, o combustível que usava era o óleo de amendoim, ou seja, ele usava o que hoje conhecemos como biodiesel. Foi desta maneira que ele apresentou o motor na Feira Internacional onde recebeu o maior prêmio pela sua invenção.  A ideia era basear a produção em pequenos agricultores que abasteceriam o mercado local. Diesel via muitas vantagens sociais neste sistema. Diesel desapareceu quando ia de navio para a Inglaterra implantar uma fábrica do seu motor. O seu corpo foi encontrado boiando por pescadores. Logo após a sua morte, as refinarias passaram a fabricar uma fração que chamaram óleo Diesel . O resto da história vocês sabem.

Henry Ford

Tem mais. Quando Ford iniciou a produção em linha de automóveis ele escolheu o álcool como combustível. O álcool como todos sabem, e Ford certamente sabia, é um combustível renovável.  Quando o consumo de álcool atingiu cerca de 25% do mercado do meio oeste a Standard Oil despertou para o problema e passou a agir visando coibir o uso de álcool também como combustível e não apenas como bebida. Ford resistiu como pode, mas a pressão foi de tal ordem que Ford, mesmo tendo resistido por um tempo durante o período da lei seca,  acabou se rendendo e aderindo a gasolina.

Ford T

O carro elétrico morreu por falta de infraestrutura de recarga. Na virada do século XIX para o XX  40% dos carros eram movidos a vapor, 38% eram carros elétricos e 22% eram movidos à gasolina. O pico dos carros elétricos ocorreu em 1912,

Carro elétrico alemão

TD 023 – Potenciais termodinâmicos

O primeiro princípio da termodinâmica pode ser escrito matematicamente da seguinte forma

Nesta equação dw é a soma de todos os trabalhos envolvidos.  Assim,

Para não entrar em território estranho apenas o trabalho de expansão e contração do sistema será considerado … por enquanto. Ele é dado pela expressão

Neste caso, a expressão do primeiro princípio fica

Deixando de lado o primeiro princípio e considerando agora o segundo principio tem-se que

A primeira parcela no membro a esquerda representa a entropia trocada entre o sistema e sua vizinhança. A segunda parcela é a entropia gerada pelo sistema. Esta segunda parcela não pode ser negativa de forma nenhuma. Isso já foi visto, mas não custa repetir. Esta é uma imposição do segundo princípio. Inserindo o primeiro principio no segundo resulta

Nos processos onde a energia interna e o volume são  constantes, a geração de entropia é igual a variação da entropia.

Os sistemas onde a energia interna é constante e que não realiza a única forma de trabalho permitida, o trabalho de expansão e contração do volume, são sistemas isolados. Então nos sistemas isolados  a variação da entropia não pode de jeito maneira ser negativa. Um corolário desta a firmação é admitir que o universo é um sistema sem vizinhança. Se não tem vizinhança  não há como ocorrer permuta de energia com ela. O primeiro principio garante que a energia interna do universo é constante. A expansão do universo é um processo espontâneo. Então é valido afirmar que a entropia do universo é sempre crescente. Matematicamente, a entropia dos processos espontâneos em sistemas isolados  só pode crescer até atingir um valor máximo no equilíbrio onde estaciona.

A seguir está a equação combinada do primeiro e segundo princípios, mas com dE explicitado.

Nos processos a S e V constante

Isso significa que, neste tipo de processo,  a energia interna é potencial termodinâmico. O sinal negativo implica que a energia interna decresce até atingir um valor mínimo onde estaciona. 

A entalpia é dada pela relação

diferenciando resulta

que inserida na equação geral chega-se a geração de entropia para processos isobáricos e isentrópico

A entalpia é, portanto um potencial termodinâmico. Neste caso a entalpia decresce para um mínimo no equilíbrio.

Definindo a energia livre de Helmholtz como sendo

chega-se a relação

válida para processos isocóricos e isotérmicos. Neste caso, a energia livre de Helmholtz decresce para um valor mínimo no equilíbrio.

Finalmente, definindo a energia livre de Gibbs como sendo

obtém-se

A energia livre de Gibbs é potencial termodinâmico para processos isotérmicos e isobáricos. Neste caso a energia livre de Gibbs diminui para um valor mínimo no equilíbrio. Resumindo

Estas funções determinam a intensidade da irreversibilidade do processo termodinâmico, por isso são chamadas de potenciais termodinâmicos. Elas também são conhecidas como funções características.

Diamante de Hommel

Numa situação de risco químico a primeira coisa que deve ser procurada é o diamante de Hommel.  Ele contém as informações necessárias quanto a risco a saúde (azul), a inflamabilidade ( vermelho), reatividade (amarelo) e outros riscos (branco). No diamante de Hommel não existe informação sobre a substância, apenas inpormações sobre os riscos.

AZUL/ SAÚDE

4.  Exposição muito curta já pode causar a morte (exemplo: Cianeto de hidrogênio);

3.  Exposição curta pode causar danos temporários (exemplo: gás cloro);

2.  Exposição intensa ou continuada pode causar incapacidade temporária (exemplo: clorofórmio);

1.  Exposição pode causar irritação (exemplo: acetona);

0.  Não apresenta danos à saúde (exemplo: lanolina).

VERMELHO/INFLAMABILIDADE

4.  A substância tem ponto de fulgor4 abaixo de 20ºC  (exemplo: propano);

3.  A substância tem ponto de fulgor acima de 20ºC e abaixo de 40ºC podendo se inflamar nas condições de temperatura ambiente (exemplo: gasolina);

2.  A substância tem ponto de fulgor acima de 40ºC e abaixo de 90ºC  precisando estar moderadamente aquecida para inflamar-se (exemplo: diesel);

1. A substância tem ponto de fulgor acima de 90ºC É necessário que esteja pré-aquecida antes de inflamar-se (exemplo: óleo de canola) e

0.  A substância não inflam-se (exemplo: água)

AMARELO/REATIVIDADE

4.  Detona em condições normais de temperatura e pressão (exemplo: nitroglicerina);

3. Capaz de detonação ou explosão, mas o material requer uma forte fonte de ignição (exemplo: fluorina);

2. Reage ao sofrer mudança química violenta sob elevada temperatura e pressão, reação violenta com a água (exemplo: fósforo);

1.  Normalmente estável, mas pode tornar-se instável em temperaturas e pressão elevadas (exemplo: cálcio) e

0.  Normalmente estável mesmo exposta ao fogo (exemplo: hélio).

BRANCO/OUTROS RISCOS

W – não misture com água; COR – material corrosivo; ALK – base forte; ACID – ácido forte e OXY – oxidante forte.

Outros símbolos podem ser usados, mas não dentro do diamante de Hommel. São eles:

 

EDO 014–Equivalencia entre equações diferenciais de primeira e segunda ordem.

A forma geral das equações diferenciais ordinárias de primeira ordem é

Se u for uma grandeza vetorial a equação fica

Se u for um vetor n-dimensional, a equação acima representa um sistema de n equações diferenciais de primeira ordem. Se u for bidimensional o sistema de equações pode ser escrito da seguinte forma

que é a forma mais geral dos sistemas de duas equações diferenciais ordinárias de primeira ordem. A generalização para um sistema de n equações pode ser feita facilmente.

Se a derivada for explicitável a forma geral passa a ser

ou o que é a mesma coisa

Tem mais, uma equação de segunda ordem equivale a duas de primeira ordem, A forma geral das equações de segunda ordem é

Fazendo

A equação geral de segunda ordem fica

Em outras palavras, uma equação diferencial de segunda ordem equivale a um sistema de de primeira ordem. O número de equações no sistema é igual a ordem da equação diferencial original. Assim uma equação de de segunda ordem equivale a um sistema de duas equações diferenciais de primeira ordem. Assim, a equação diferencial de Langmuir

 

corresponderia ao sistema de duas equações diferenciais de primeira ordem

Antes de seguir para um sistema de segunda ordem, é de bom tom acabar com o estudo das equações de primera ordem sob o ponto de vista da dinâmica não linear.

Polímeros táticos isotáticos e atácticos

Antes de 1953, os polímeros tácticos eram desconhecidos. Foi naquele ano, entretanto, que o químico alemão, Karl Ziegler, e engenheiro químico italiano, Giulio Natta, anunciaram a descoberta de catalisadores que permitiram o controle estereoquímico das reações de polimerização por adição. Estes catalisadores são conhecidos hoje como catalisadores de Ziegler-Natta.

É mais fácil explicar através de um exemplo. Considere o propileno


O grupo metil érepresentado pela esfera verde. Quando 0 propileno polimeriza, o resultado é o polipropileno. O termo táctico vem do grego "taktiko" que significa ordenado. Os polímeros tácticos, por sua vez, se dividem em: isotácticos e sindiotáticos. O arranjo molecular destes tipos de polipropileno é mostrado na figura a seguir.

Observando a figura acima, nota-se a diferença entre os dois arranjos. No arranjo isotáctico o grupo metil forma uma fila militar ao longo da cadeia polimérica. No arranjo sindiotáctico o cloro ziguezagueia ao longo da cadeia sem, porém, perder um ordenamento. Se a distribuição for aleatória o polímero é dito atáctico.

Obviamente, a estereoregularidade tem as suas vantagens. O polipropileno isotáctico, por exemplo, funde-se numa temperatura maior (176ºC) do que o polipropileno atáctico (35ºC). A resistência mecânica do polipropileno isotáctico é também maior. A maior parte do polipropileno comercializado é o tipo isotáctico.

Antes de 1953, os polímeros tácticos eram desconhecidos. Foi naquele ano que o químico alemão, Karl Ziegler, e o engenheiro químico italiano, Giulio Natta, anunciaram a descoberta de catalisadores que permitiam o controle estereoquímico da polimerização, hoje conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta.

Karl Ziegler nasceu em 26 de novembro de 1898 em Helsa, nas proximidades Kassel, Alemanha, sendo o segundo filho do pastor luterano Karl Ziegler e Luise Rall Ziegler. Estudou inicialmente na escola local. O seu interesse pela ciência foi deflagrada pela leitura de livros básicos de física. Estudou na universidade de Marburgo, sendo dispensado dos dois primeiros semestre pelos seus conhecimentos, onde recebeu o título de bacharel em química. Doutorou-se em 1920. Em 1926 tornou professor na Universidade de Heidelberg, onde estudou química orgânica durante 10 anos. Em 1952, Ziegler apresentou o seu catalisador para a empresa Montecatine para qual Giulio Natta atuava como consultor. Por este, catalisador receberam o prêmio Nobel de 1963. Ziegler descobriu o catalisador e Natta mostrou que ele era estereoespecifico. Carl Ziegler morreu em 11 de agosto de 1973 em Mulhein, na Alemanha.

Giulio Natta nasceu em 26 de fevereiro de 1903 em Imperia, nas proximidades de Gênova, na Itália. Formou-se em engenharia química pela Escola Politécnica de Milão em 1924. Em 1927 foi aprovado numa seleção para ministrar aulas de química na Politécnica de Milão.  Foi professor e diretor do Instituto de Química Industrial da Politécnica de Turim de 1936 até 1938 quando retornou a Milão para  assumir a direção do Departamento de Química Industrial da Universidade Politécnica onde permaneceu até 1974. Em 1938 começou suas investigações sobre polimerização de olefinas tendo publicado mais de 500 trabalhos nesta área. Em 1953, com o apoio financeiro da empresa Montecatine, estendeu os estudo conduzidos por Ziegler para polimerizações estereoespecificas. Foi neste estudo que surgiu a classificação em tático, atáctico, isotáctico e sindiotático. Em 1957 a Montecatine foi a primeira empresa a fabricar estes tipos de polímeros sob os nomes e Mole, Miralo, Mearim e Molecam.Detentor de muitos prêmios e honrarias. Giulio Natta faleceu em Bergamo em 2 de maio de 1979.

REF 014 – Alquilação

Alquilação consiste basicamente em reagir o isobutano

com o propileno e o butileno

para produzir o isoheptano e o isoctano. A reação é catalisada por ácido, que pode ser o sulfúrico ou o fluorídrico. As olefinas são extremamente solúveis no ácido. Já o isobutano é levemente solúvel.

O principal produto da alquilação é o alquilado um combustível especial de alta octanagem. No processo surgem como subprodutos o propano e o butano. O isobutano é reciclado.

Tudo começa com a refrigeração da mistura reagente. A reação é realizada 4ºC e 13º se o catalisador for o ácido sulfúrico. Se o ácido fluorídrico for usado a temperatura pode ser mais alta. A pressão deve ser suficientemente alta para manter a mistura reagente no estado líquido. O gás craqueado pode vir de qualquer unidades de craqueamento seja ele térmico ou catalítico. A unidade de coqueamento retardado também produz gases craqueados.

A primeira coisa a ser feita é resfriar a mistura antes de alimentar o refrigerador. Devidamente resfriada a mistura segue para o reator, na verdade uma bateria de reatores do tipo tanque bem misturado. O tempo de residência é de cerca de 20 minutos. Em seguida a mistura vai para um recuperador de ácido. Tudo isso pode ser juntado numa peça só. O ácido recuperado é devolvido ao reator. A água não deveria infiltrar, mas infiltra, acompanhando principalmente o gás craqueado. Por isso, a mistura passa por um lavador caustico. A partir dai tudo se resume a fracionamentos. A primeira fracionadora, debutanizadora, separa o alquilado como produto de base. As outras duas visam deixar o isobutano não reagido em condições de ser reciclado. Elas podem ser dispensáveis.

TD 022– Segundo princípio da termodinâmica

O princípio zero associa o equilíbrio térmico com a igualdade de temperatura entre sistemas. Parece obvio, mas não é. Quando descobriram este principio, que deveria ser o primeiro, o primeiro lugar já estava solidamente ocupado, por usucapião, diga-se de passagem, pelo principio da conservação da energia. Então a única forma de abrir uma primeira posição foi criar a posição zero. Sem o princípio zero, o primeiro princípio ficaria capenga. Até porque a temperatura é uma propriedade misteriosa associada a energia cinética translacional, rotacional e vibracional e responsável pelo movimento de energia conhecido como calor.

O primeiro princípio não impõe qualquer tipo de restrição fora a conservação da energia. Tudo é possível desde que a energia seja conservada. Deste principio resultaram a definição de duas propriedades termodinâmicas importantes dos sistemas termodinâmicos: a energia interna, E, e a entalpia, H.

O segundo princípio afirma que a conservação da energia não basta. É necessária que haja criação de entropia. Em cima do muro, sem criar ou destruir entropia, estão os processos reversíveis dividindo os processos em espontâneos e não-espontâneos. Por exemplo, o calor flui do sistema quente para o sistema frio espontaneamente, mas o contrário não acontece. Para o calor fluir no sentido contrário um motor tem que ficar funcionando. É o que acontece na geladeira, sem um motor funcionando a geladeira não gela.

Existem muitos caminhos que levam a segunda lei, mas agora a escolha vai cair num atalho em que entropia é simplesmente definida sem maiores explicações. Então lá vai! A entropia é definida pela relação

Os processos espontâneos ocorrem com criação de entropia. Então, para processos espontâneos,

Para processos reversíveis

Já nos processos não espontâneos

isto implica na destruição de entropia. Isso a segunda lei não permite. Para a segunda lei

Para transformar a desigualdade acima numa igualdade, Clausius cunhou, em 1850 o termo “calor não compensado”, dq’, definido pela relação,

O “calor não compensado”  é uma medida da irreversibilidade de um processo.Com isso, a entropia passou a ter duas partes: a primeira associada ao calor é a entropia permutada entre o sistema e sua vizinhança e, a segunda, associada ao calor não compensado, é a entropia criada pelo sistema. O segundo princípio obriga que esta segunda parte não pode de jeito maneira ser negativa.  Assim,

Atenção para este detalhe. A restrição imposta pela segunda lei é que os processos espontâneos ocorrem obrigatoriamente com criação de entropia. A entropia do sistema pode aumentar ou mesmo diminuir. Também pode não variar. Então o que tem que ser sempre positiva ou nula é a criação de entropia. Em outras palavras, é a entropia gerada pela irreversibilidade do sistema. pelo sistema.Abaixo aparece a foto de Rupert Clausius