Escala centigrada

Hoje, em 1741, foi inventada, pelo astrônomo Anders Celsius, a escala centígrada de medição de temperatura. Para isso, ele tomou como referência as temperaturas de congelamento e ebulição da água e dividiu o intervalo em 100 partes. Estranhamente, ele atribuiu o valor zero à temperatura de ebulição da água e o valor 100 a temperatura de fusão do gêlo. Depois que Celsius morreu inverteram a escala já que era contraintuitiva em relação as escalas  existentes. A escala termométrica de Celsius é posterior às escalas de Fahrenheit, proposta em 1724, e de Réaumur, de 1731.

Anders Celsius nasceu em Uppsala, Suécia, como membro de uma grande família de astrônomos. Tornou-se professor em 1 730 e, dez anos depois, foi encarregado de dirigir um observatório recém-construído. Na astronomia pura, Celsius fez observações de eclipses e de vários objetos astronômicos. Publicou catálogos de magnitudes, cuidadosamente determinadas, para um total de 300 estrelas usando um sistema fotométrico próprio. Também se devem a Celsius importantes observações sobre a aurora boreal, que ele publicou em 1733. A seguir, é mostrado um termômetro onde a escala interna está em graus Celsius e a externa em graus Fahrenheit.

O grau Fahrenheit (símbolo: °F) é uma escala de temperatura proposta por Daniel Gabriel Fahrenheit em 1724. Nesta escala, o ponto de fusão da água é de 32 °F e o ponto de ebulição de 212 °F. O objetivo era evitar temperaturas negativas em Copenhague facilitando o registro. Assim, o valor 0°F correspondia ao frio mais intenso observado nesta cidade.

A escala Réaumur é uma escala de temperatura concebida em 1731 pelo frances René-Antoine Ferchault de Réaumir cujos pontos fixos são o ponto de congelamento da água (zero) e o seu ponto de ebulição (80 graus). Abaixo vemos uma placa da Rua Reaumur em Paris.

 

A seguir um “cut and past” da Wikipedia em português sobre a escala Newton de temperatura.

“Em meados do século XVII, o termômetro já era bastante famoso e usado na Europa. Cada fabricante tinha a sua própria escala para medir a temperatura. Era comum os termômetros terem no meio uma marca “l” para mostrar a situação de temperatura confortável. Acima desta marca havia 8 graus de calor e abaixo havia oito graus de frio. Como esse sistema era um tanto confuso, Isaac Newton pensou que deveria acontecer uma racionalização. Então ele propôs uma escala de temperatura na qual o ponto de congelamento da água fosse tomado como 0° N e a temperatura do corpo humano como 12º N. Estes eram os pontos fixos da escala Newton.” ("http://pt.wikipedia.org/wiki/Grau_Newton").

Viscosimetro ou reômetro?

O viscosimetro é o instrumento que mede a viscosidade. Para isso, o fluido é considerado newtoniano, pois a viscosidade só faz sentido para este tipo particular de fluido.
Uma forma de medir a viscosidade é usando a Lei de Poiseuille para escoamentos de fluidos em tubos cilindricos de comprimento L e raio R

Nesta expressão, os símbolos tem os significados tradicionalmente dados a eles. A viscosidade dinâmica pode, então, ser explicitada

Neste caso, o viscosímetro seria um tubo capilar de dimensões conhecidas acoplado a dispositivos medidores da vazão e da perda de carga. Escolhida uma vazão, a leitura da perda de carga é feita e os valores inseridos na fórmula acima para obter a viscosidade. Simples. Qualquer que seja a vazão escolhida a viscosidade será sempre igual. Se isso não acontecer, o fluido é não-newtoniano e a viscosidade perde sentido.
Os reômetros não medem viscosidade. Eles estabelecem a relação entre a tensão cisalhante e a taxa de deformação. O equipamento descrito acima pode funcionar como um reômetro, mas a fórmula usada é outra, a equação de Rabinowistch. Esta equação pode ser escrita da seguinte forma:

onde

Na primeira equação o membro a esquerda é a taxa de deformação. Na segunda equação o membro a esquerda é a tensão cisalhante. Munido de uma tabela de valores é possível traçar a curva usando métodos numéricos de derivação.
Se o fluido for newtoniano a curva é uma reta que passa pela origem. Se isso não acontecer, o fluido será não newtoniano. Na Figura a seguir é mostrada algumas possíbilidades.

No plástico de Bingham, quando a taxa de deformação é zerada, a tensão cisalhante não zera. Este tipo de comportamento é interessante nas tintas. Nos pseudoplásticos, a “viscosidade aparente”, que é a tangente a curva num ponto, decresce com a taxa de deformação. Já nos fluidos dilatantes, também conhecidos como fluidos tixotrópicos, a “viscosidade aparente” cresce com a taxa de deformação. Mais adiante isso será visto com mais detalhes. 

EDO 11 – Equações exatas

Considere a equação diferencial

Esta equação pode ser escrita da seguinte forma

A primeira forma é conheciuda como forma normal e a segunda como forma diferencial.  Esta equação será exata se existir uma função

onde alfa é uma constante tal que

Esta função será a solução da forma diferencial se

e

A igualdade

nos permite concluir que, para uma equação diferencial de primeira ordem seja uma equação exata, é necessário que

Exemplo:- A equação abaixo

Neste caso

Como

então a forma diferencial deste exemplo é exata.

Para resolver o ponto de partida é

Integrando em relação a u resulta

Repare que a constante de integração é função de t    uma vez que foi realizada uma integração parcial. Derivando esta última em relação a t, o resultado deve ser

Exemplo – Considerando a equação diferencial do exemplo acima tem-se que

e

Logo

Derivando em relação a t chega-se que

que é a solução geral da equação diferencial.

PET 012 – Propriedades das rochas: porosidade

Considerando especificamente a rocha armazenadora, uma das propriedades importantes é a porosidade. Ela é definida como sendo a razão entre o volume vazios e o volume da rocha. Por volume da rocha entende-se o volume efetivamente ocupado pela rocha, isto é, o volume de sólidos mais vazios. Assim

Esta porosidade é conhecida também como porosidade total ou absoluta. Como

Então a porosidade varia entre zero e um. Alguns preferem representar a porosidade em percentagem, neste caso, basta multiplicar o valor da porosidade acima por cem.

A porosidade é determinada em grande parte pelo tamanho dos canais porosos. Estes canais se dividem em capilares e subcapilares. Os poros capilares vão de 0,0002 mm até 0,5 mm. Os poros subcapilares tem diâmtros inferiores a 0,0002 mm.

Nem todos os poros permitem a movimentação de fluidos, alguns poros são fechados. A porosidade que considera apenas os poros onde os fluidos podem se movimentar é conhecido como porosidade efetiva. A porosidade efetiva é sempre menor do que a porosidade absoluta. A porosidade dos arenitos varia de 0,035 até 0,29 e a porosidade dos carbonatos de 0,005 até 0,33. A porosidade é medida nos testemunhos coletados pelas sondas exploratórias usando porosimetros.

Papel de polpa de madeira

Esta é para os manos papeleiros, Wilson e Celso. Hoje, em 1854, John Beardsley, apresentou o primeiro papel feito de polpa de madeira, mais precisamente polpa de tília. Para mais detalhes, o melhor é ir para o original.

Basswood paper

Até então o papel era feito de capim e trapos (linho e estopa). Para produzir a sua polpa mecânica Beardsley usou facas rotatórias. Hoje, além da polpa mecânica, existem as polpas químicas originárias dos processos sulfato, sulfito e soda. O rendimento dos processos químicos é baixo, cerca de 40% do obtido pelo processo mecânico, mas o papel resultante é mais resistente.

Piscina não newtoniana

Este vídeo ilustra uma das classes de fluido não newtoniano: os fluidos viscoelásticos. Os rapazes misturaram amido com água e colocaram na piscina. Com isto conseguiram andar sobre a solução. Muito interessante e ilustrativo. O filme pode ser acessado pelo link a seguir:

Piscina não newtoniana

Células de Bénard

São células convectivas causadas pela transferência de calor entre placas qundo o fluido é aquecido por baixo. Estas células aparecem no fluido localizado entre as placas.

Considere um fluido, por exemplo água, colocado entre duas placas planas proximas. Uma das placas é a placa quente e a outra é a placa fria. Neste caso, a transferência de calor ocorre atraves do fluido da placa quente para a placa fria.

Se a placa quente estiver sobre a placa fria surge um gradiente de temperatura na direção da placa quente. O gradiente de temperatura induz um gradiente de densidade do fluido na direção oposta. Claro que está sendo suposto que a densidade do fluido decresça com a temperatura e este é o comportamento normal. Como a densidade cresce de cima para baixo, nenhum movimento convectivo ocorre. Então a transferência de calor entre as placas é condutiva.

Agora considere as placas com posições invertidas. A placa quente sob a placa fria. Isso inverte os gradientes de temperatura e de densidade. Com o fluido menos denso (quente)localizado sob o fluido mais denso (frio), um movimento convectivo começa com formação de células conhecidas como células convectivas de Bénard. Ele induz uma transferência convectiva de calor aumentando a taxa de transferência de calor entre as placas.

 

Na verdade a placa fria pode ser dispensada e o fenômeno surge. A causa básica das células de Bénard é o empuxo. As resistências São a viscosidade e a inércia do fluido.

Se as duas placas estiverem a mesma temperatura que o fluido nada acontece. Se a temperatura da placa quente for aumentada o fluxo de calor começa a acontecer, mas nada de células de Bénard. Elas só aparecem depois de uma determinada temperatura ser alcançada. Esta temperatura é um ponto de bifurcação e as células de Bénard são meta estáveis.

EDP 001 – Equações de primeira ordem

Definição

Denomina-se equação diferencial parcial de primeira ordem a toda equação que relacione mais de uma variáveis independentes, uma função desconhecida destas variáveis e as derivadas parciais desta função.

Na engenharia química as variáveis independentes são o tempo, t, e as coordenadas espaciais cartesianas (x, y, z). Em geral é possível reduzir as variáveis espaciais a apenas uma mediante a mudança do referencial cartesiano para um referencial curvilíneo adequado. Neste caso, o número de variáveis independente seria dois (t, x). Alguns problemas estacionários levam a equações com duas variáveis independentes espaciais (x, y).

No que se refere à ordem das equações diferenciais, ela é a ordem da derivada parcial de mais alta ordem que nela aparece. Na engenharia química são raras as equações diferenciais parciais com ordem superior a segunda ordem. Por enquanto apenas equações de primeira ordem serão consideradas.

Classificação

A forma geral das EDP de primeira ordem é:

Se a EDP acima puder ser escrita da seguinte forma

onde r(x, y, u) é uma função não linear de u, ela será dita quasilinear.

Se  a equação puder ser escrita da seguinte forma

ela será dita semilinear. Comparando com a forma quasilinear, observa-se a ausencia de u  nas funções p e q.

Se a equação for linear em relação a u e suas derivadas ela é dita linear. A forma geral das equações lineares é

Se a equação não puder se enquadrar num dos casos acima ela será dita não linear.

EDP de primeira ordem na engenharia química

As EDPs de primeira ordem aparecem na cromatografia, nos trocadores de calor, na polimerização em batelada, nos reatores tubulares sem dispersão axial, na exploração de campos de petróleo maduros por injeção de água ou polímeros, em alguns problemas de otimização.

DEST 003 - Recheios para colunas de fracionamento

Os recheios de colunas podem ser qualquer coisa desde que seja poroso e permeável. Quando houve interesse em microdestilarias no Brasil, um dos recheios propostos para ser usado na coluna de destilação foi bagaço de cana, mas podem ser cacos de tijolo, telha, porcelana ou vidro, etc. O problema com estes recheios é que o dimensionamento fica prejudicado por falta de informações vitais tais como área superficial por unidade de peso do recheio, etc. Por este motivo, a preferência cai em cima de recheios cujas propriedades são disponíveis na literatura. Se estas informações não estão disponíveis é buscar sarna para se coçar. Estes recheios são oferecidos em cerâmica, vidro, metal ou plásticos e em tamanhos que vão de alguns milimetros até mais de dez centimetros. Os maiores normalmente são empilhados a mão e os menores são colocados aleatóriamente derramando na coluna.

Os principais recheios para colunas de fracionamento são:

• Anéis de Raschig

São anéis cilindricos cuja altura é igual ao diâmetro. O seu inventor foi o químico alemão Friedrich Raschig.

• Anéis de Lessing

Bem parecidos com os anéis de Raschig, a diferença é que possuem uma parede dividindo diamatralmente em duas partes. A sua eficiencia é um pouco menor e sua perda de carga um pouco maior do que os anéis de Raschig. Se o seu interior for dividido em quatro partes por paredes perpendiculares então o recheio será chamado anel quartelado. Os anéis de Lessing e suas variantes são usados como suporte de recheio e não como recheio.

• Anéis de Pall

Os anéis de Pall são parecidos dimensionalmente com os anéis de Raschig, a diferença é que da parede cilindrica partem linguetas voltadas para dentro. A perda de carga  pode ser menos da metade da dos anéis de Raschig.

• Selas de Berl

Seu formato lembra uma sela usada para montar cavalos. Se acomodam e se distribuem bem na coluna. É mais eficiente do que os anéis de Raschig na maioria das aplicações, mas também mais caras. Uma sela com desenho mais despojado e fácil de trabalhar é a sela Intalox que é a mostrada na imagem abaixo.

Fora estes existem muitos outros, mas ai passa a ser uma questão a ser resolvida com o vendedor. No Manual do Perry podem ser encontradas as informações necessárias para projeto para os anéis de Raschig e Pall e para as selas de Berl e Intalox. Em termo de vendas, as selas dominam o mercado.

Joseph Louis Gay-Lussac

Quem nasceu hoje, em 1778, foi  Joseph Louis Gay-Lussac em Saint-Leonard-de-Noblat. É dele um dos principios fundamentais da química conhecido como Principio das Proporções Volumétricas de Gay-Lussac. Este principio afirma que nas mesmas condições de temperatura e pressão, os volumes dos gases participantes de uma reação tem uma relação expressa por uma razão de números inteiros pequenos. A sua tese foi publicada em 1808 e se baseava na relação do hidrogênio com o oxigênio. Também foi o primeiro a formular a segunda lei dos gases, conhecida como Lei de Charles, que estipula que, apressão constante o volume de um gás é proporcional a temperatura. O volume de alcool em bebidas é expressa graus Gay-Lussac, ou melhor °GL. 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ele foi educado em casa edepois que seu pai foi preso e o seu tutor fugiu, em 1794, foi enviado se preparar para a Escola Politécnica de Paris onde foi admitido em 1797. Três anos depois foi transferido para a Escola de Pontes e Estradas sendo, logo em seguida,  designado assistente de Berthollet. Em 1802 retorna a Escola Politécnica e, em 1809, se torna Professor de Química. Ele foi também designado Professor de Física na Sorbonne de 1808 até 1832, quando renunciou ao posto.

Gay-Lussac casou com Geneviève-Marie-Joseph Rojot em 1809. Teve cinco filhos. Morreu em Paris em 9 de maio de 1850 e seu túmulo está no Cemiterio Père Lachaise.

Acidente de Bophal

Hoje, em 1984, aconteceu aquele que é considerado o mais grave acidente químico da história em Bhopal na India. Quem fizer as contas verificará que hoje é o jubileu de prata deste acidente que ocorreu exatamente há 25 anos. Nele morreram mais de 2500 pessoas. Bhopal é a capital do estado de Madhya Pradesh e sua população gira em torno de 1.500.000 habitantes. O acidente de Bophal aconteceu numa unidade da Union Carbide.

 

A fábrica ficava nos arredores da cidade, onde existiam vários bairros marginais, o que contribuiu para a magnificação da tragédia. A foto acima mostra crianças brincando nas proximidades da fábrica seis dias antes do acidente.

As pessoas foram vitimadas de várias formas: algumas morreram dormindo, outras saíram cambaleando de suas casas, cegas e em estado de choque, para morrer no meio da rua e uma parcela da população morreu muito depois de chegarem aos hospitais e prontos-socorros. Estima-se que 500.000 pessoas foram atingidas e 27 mil morreram. Os efeitos deste acidentes duram até hoje.

Não há necessidade de descrever como ocorreu o acidente, o video abaixo, editado pelo National Geographic Channel, descreve bem a parte técnica do acidente.

http://www.youtube.com/watch?v=KPZTUXvtZHc

Neste mesmo ano, 1984, ocorreram dois acidentes no Brasil, uma explosão num óleoduto, em Vila Socó, onde morreram 508 pessoas e uma explosão numa plataforma de petróleo onde morreram 40 pessoas.

Fluidos térmicos

São fluidos usados no aquecimento/resfriamento industrial. Um fluido térmico bastante usado é a água. O grande problema da água é o aumento da pressão quando a temperatura se eleva. A 100°C a água ferve a 1 atm, a 200°C ela ferve a 16 atm, a 300°C, a 120 atm e assim por diante. Neste caso, o uso de fluidos térmicos sintéticos é recomendado. Estes recebem nomes de fantasia dos fabricantes como o Dowtherm, o Thermica, o Mobiltherm, o Humbletherm, o Paratherm, etc. Eles são selecionados pelo ponto de ebulição e pela temperatura máxima de uso. Eles podem ser usados em temperaturas até 400°C e apresentam as seguintes vantagens: operam em temperaturas altas com pouca elevação da pressão; não há problema de corrosão; são estáveis; a durabilidade é alta; dispensam purgadores. Para informações detalhadas dos diversos fluidos térmicos os fabricantes devem ser contactados.

PET 011 -Rochas armazenadoras

As rochas armazenadoras, conhecidas também como rochas reservatoriais, são rochas porosas localizadas em armadilhas  geológicas ou trapas. Para armazenar o petróleo devem existir camadas vizinhas de rochas impermeáveis.

A maioria do petróleo é encontrado em dois tipos de rochas: os arenitos e os carbonatos.

Arenitos

Os arenitos são basicamente areia consolidada, isto é, com os grãos cimentados. Eles são resultados do soterramento de antigos areais. Então eles podem ser:

• Arenito de dunas (Mar do Norte)
• Arenito de praias (Lago Maracaibo)
• Arenito de Recife e Atóis (Canadá)
• Arenito de meandros (Oklahoma)
• Arenitos de deltas (Golfo do México)

Não há muito o que falar sobre os arenitos. O que era um areal em priscas eras se consolidou e foi soterrado. Os arenitos de dunas, por exemplo, provem das dunas encontradas em desertos e regiões litorâneas. São formadas pela ação do vento e, por isso, possuem uma distribuição granulométrica peculiar. Os arenitos de praias são formados pela ação das marés. São estreitos e tem a forma de uma lingua ascendente. Os arenitos de meandros tem a forma de lua crescente já que a areia é depositada nas curvas do rio.

Carbonatos

As rochas calcárias resultam geralmente, mas não exclusivamente, do carbonato de cálcio secretado por seres vivos. As rochas armazenadoras calcárias podem ser:

• Calcários recifal (Canadá)
• Cré ou greda (Dover, Inglaterra)
• Calcários oolíticos (Oriente médio)
• Dolomitas (Michigan)

A camadas de calcário resultante do soterramento de recifes e atóis respondem, pela maior parte da produção canadense de petróleo.

Cré ou greda é um calcário branco, muito macio e poroso composto essencialmente por cabonato de calcio usado na fabricação de giz. O cré forma-se ao longo de milhões de anos pela sedimentação no fundo marinho organismos microscópios chamados foraminíferos. Após a sua morte e por sedimentação estas conchas e carapaças formam leitos espessos no fundo marinho, constituindo mais tarde a cré ou greda.

Oólito significa ôvo de pedra e é a designação dada a grãos arredondados do tamanho de areia (0,25 a 2,00 mm) formados por precipitação de carbonato de cálcio em águas agitadas sobre fragmentos de quartzo ou conchas. Esta precipitação dá origem semelhantes esférulas semelhante a ovas de peixe.

As dolomitas se formam a partir cálcário por substituição de um dos átomos de cálcio pelo magnésio em aguas tépidas ricas em magnésio.

Material perigoso

PET 010 - Armadilhas geológicas

O petroleo formado na rocha formadora migra migra seguinto o movimento geral das águas subterrâneas até encontrar uma formção geológica capaz de reter e armazenar o petróleo até ser descoberto e explorado pelo homem. Esta formação consiste num arranjo de camadas permeáveis e impermeáveis conhecido como armadilha geológica. Em inglês o nome é “petroleum traps”, e deu origem a forma aportuguesada “trapa”.

As trapas podem ser classsificadas em:

1. Estruturais – quando resulta da deformação da camada por forças tectônicas compressivas como as anticlinais ou cisalhantes como as falhas.

1. Estratigraficas – quando é o resultado de uma mudança na  permeabilidade da camada armazenadora capaz de reter e armazenar o petróleo ou quando outra camada interrompe a movimentação do petróleo e
2. Combinadas – quando as duas coisas acontecem.

A maioria dos petróleos são encontrados em anticlinais e falhas. A anticlinal resulta de forças tectônicas compressiva que ondulam a camada. As ondulações com a concavidade para cima são as anticlinais e e as ondulações com a concavidade para baixo são as sinclinais. As falhas decorrem de forças tectônicas cisalhantes que partem a camada armazenadora.

Adsorção

A adsorção é um fenômeno que ocorre em interfaces do tipo fluido-sólido e que consiste na retenção de moléculas do fluido na superfície sólida. Se o fluido for multicomponente, alguns dos componentes podem ser adsorvido mais intensamente do que outros tornando o fenômeno interessante para separação e purificação.

Para entender a adsorção considere uma superfície sólida plana perfeitamente lisa ao tato. A superfície de um espelho é um bom exemplo. Apesar de lisa, a superfície, quando vista ao microscópio, apresenta-se completamente rugosa com colinas e desfiladeiros se distribuindo em toda a superfície. Estas irregularidades microscópicas são pontos de desequilíbrio das forças intermoleculares conhecidas como forças de van der Waals. Estas forças decorrem da polarização das moléculas e, por esta razão, são capazes de reter moléculas na superfície sólida. Este tipo de adsorção é conhecido como adsorção física. Por outros lado, esta irregularidades podem provocar o surgimento falhas no reticulo cristalino do sólido dando origem a ligações químicas livres onde moléculas presentes no fluido podem se ligar químicamente. Esta ligação pode ser covalente, dativa ou iônica. Estes pontos são conhecidos como sítios ativos. Este tipo de adsorção é conhecido como adsorção química. A adsorção química é responsável pelo efeito catalítico sobre algumas reações.

O sólido capaz de adsorver é conhecido como adsorvente e o componente do fluido capaz de ser adsorvido é o adsorbato.

Johannes Diderik van der Walls nasceu em Leide em 23 de novembro de 1837 e morreu em Amsterdam e 8 de março de 1923

 

Existem diferenças entre estes tipos de adsorção.

1. A adsorção física é inespecifica e toda molécula é adsorvida desde que esteja abaixo de sua temperatura crítica. A adsorção química é altamente específica e nem todas as superfícies sólidas possuem sítios ativos capazes de adsorver químicamente e nem todas as moléculas presentes no fluido podem ser adsorvidas químicamente, somente aquela capazes de se ligar ao sítio ativo. A adsorção química pode acorrer acima da temperatura crítica
2. No que se refere ao calor de adsorção, a adsorção física é da ordem do calor de condensação/vaporização situando em geral abaixo de 10 kcal/mol. Já a adsorção química o calor de adsorção é da ordem do calor de reação, portanto, acima de 20 kcal/mol.
3. Outra diferença óbvia é que a adsorção física ocorre em toda a superfície sendo, por isso não localizada. Já a adsorção química só pode ocorrer nos sítios ativos, sendo, por isso dita localizada.
4. Na adsorção física a natureza química do adsorbato não se altera, ele simplesmente é retido na interface. A adsorção química altera a natureza química do adsorbato que pode se fragmentar no processo.

Fluidos supercríticos

O diagrama abaixo é bem conhecido de todos. Ele é o diagrama de fase para uma substância pura bem comportada. Ele é um diagrama pressão versus temperatura a densidade constante. Nele podem ser vista três curvas azuis associadas a mudança de fases: uma ligando o ponto triplo ao ponto crítico que separa a região gasosa da região sólida e que corresponde a transição líquido-gás (condensação e vaporização), outra ligando o ponto triplo a origem do diagrama que separa a região sólida da região gasosa e que corresponde a transição sólido-gás (sublimação e solidificação). Finalmente, tem a curva que vai que vai do ponto triplo ao topo do diagrama a região sólida da região líquida e que corresponde a transição sólido-líquido (liquefação e vaporização).

A região amarela é a região que corresponde aos fluidos supercríticos. Esta região não tem fronteira definida. Não ocorre transição de fase quando o fluido supercrítico se transforma num líquido e nem quando ele se transforma em gás. Agora aqueles mais atentos vão perceber que existe uma transição de fase do fluido supercrítico e para o estado sólido em pressões elevadíssimas. Agora estamos em condições de definir fluido supercrítico. Qualquer substância será um fluido supercrítico se estiver submetida a temperatura e pressão maiores do que a temperatura e pressão críticas. 

Por que esta região é interessante? Simples, porque nesta região o fluido não se define nem como líquido e nem como gás, mas pode ficar “mais parecido’ com líquido ou “mais parecido” com gás mediante a variação da temperatura e/ou pressão. Isso, por seu lado, mexe também com as propriedades do fluido como densidade, viscosidade, difusividade, entalpia, etc.. Por exemplo, a densidade de um líquido é em geral 1000 vezes a densidade do seu vapor, a densidade do fluido supercrítico correspondente pode variar entre estes valores pelo manuseio da temperatura e pressão.  A sensitividade desta variação é maior quanto mais próximo estiver do ponto crítico. Mesmo tendo propriedades mais próxima do estado líquido o fluido supercrítico ocupa todo o espaço do recipiente como se fosse um gás.

Os fluidos supercríticos são completamente miscíveis entre si. Obviamente para isso as regiões supercríticas devem se superpor. Neste caso, o ponto critico é a média molar das propriedades críticas. Outra forma de obter o ponto crítico de mistura é usando equações de estado.

A engenharia química trabalha em temperaturas de centenas de graus abaixo da temperatura ambiental até pouco mais de um milhar de graus acima. Se puder optar entre refrigerar ou aquecer, ele vai preferir aquecer. No que se refere a pressão ele vai do vácuo até um milhar de atmosfera, preferindo pressurizar a fazer vácuo. Trabalhar em condições ambientais seria o nirvana da engenharia química.

Por isso, as substâncias cujos pontos críticos não estão muito afastados das condições ambientais são as preferidas para trabalhar. Isso acontece com o dióxido de carbono, por exemplo, cuja temperatura crítica é 31,1°C e cuja pressão crítica é 72,9 atm. O seu principal uso é como solvente extrator e um dos usos é na descafeinação. Água no estado supercrítico é usada na refrigeração de reatores nucleares. Outra substância muito usada e que se compara bem com dióxido de carbono nas condições operacionais é o etano cuja temperatura crítica é em torno de 32°C  e cuja pressão crítica é 48,1 atm.

Waldo Lonsbury Semon

Nasceu hoje, em 1898, em Demopolis no Alabama, Waldo Lensbury Semon. Quando tinha sete anos sua família se mudou para o estado de Washington onde seu pai trabalharia como engenheiro civil. Ele estudou em Washington e no Oregon. Ingressou na Universidade de Washington em Seatle  Onde iniciou o bacharelado em química mas depois mudou para o curso de engenharia química que concluiu em 1920. Foi ai que conheceu sua esposa Marjorie também estudante como ele com quem casou em 1920. Foi contratado como professor temporário enquanto aguardava um emprego. Doutorou-se em engenharia química m 1924. Permaneceu como instrutor na Universidade de Washington  até 1926 complementando os seus ganhos com consultorias. Foi quando o governo implementou uma lei repassando os ganhos com consultoria para o estado que Semon  se retirou da Universidade.

Foi contratado pela BF Goodrich em Akron, Ohio, onde, em 1926, inventou uma forma de plastificar o PVC misturando com outros materiais. Até então o PVC era uma substância dura e não moldável. Hoje o PVC é produzido numa escala maior do que todos os outros polímeros exceto polietileno.

PVC was first created by the German chemist Eugen Baumann in 1872. However it was never patented until 1913. Inventor, Friedrich Heinrich August Klatte initiated the polymerisation of vinyl chloride with sunlight.  Klatte was the first person to receive a patent for PVC.

O PVC foi produzido, em 1872, pelo químico alemão Eugen Baumann que nunca se preocupou em patentear o produto. O primeiro a patentear o PVC, em 1913, foi Friedrich  Heinrich August Klatte, mas ele nunca conseguiu achar um uso para o polímero até Semon entrar na história. Por sua invenção Waldo Semon recebeu a patente americana #1,929,453 e #2,188,396. O primeiro artefato produzido por Semon usando o PVC foi bola de golfe.

Semon também desenvolveu outros três plásticos: o poliuretano termoplástico, a borracha sintética “natural” e uma borracha sintética resistente a óleos. Na verdade Semon desenvolveu cerca de 5000 compostos com características de borracha. Em 1954 ,ele foi promovido a Diretor de Pesquisa de Polímeros da BF Goodrich.

Ele se aposentou em 1963 retornando a ensinar na Universidade Estadual de Kent, Ohio. Morreu aos 100 anos em 26 de maio de 1999.

Polimerização por adição de cadeia

Esta é uma técnica importante de realizar polimerizações. São polimerizados usando esta técnica os chamados polímeros vinílicos cujos monômeros derivam do etileno por substituição de um ou mais átomos de hidrogênio.

O etileno é o mais simples dos monômeros vinílicos. O polímero resultante da ligação em cadeia do etileno por rompimento de uma das ligações que formam a dupla ligação é conhecido como polietileno. Rigorosamente falando o polietileno é uma imensa parafina linear.

Os outros pol[ímeros vinílicos resultam da substituição de um dos hidrogênios do etileno por um átomo ou um radical molecular. Representando este átomo ou molécula por R resulta.

Neste caso, o polímero resultante será

Se R for o átomo de cloro, o monômero será o cloreto de vinila e o polímero resultante será o policloreto de viníla, mais conhecido como PVC. Se R for o radical acetato, o monômero será o acetato de vinila e o polímero resultante será o poliacetato de vinila, mais conhecido pelos íntimos como PVA. Se um dos hidrogênios for substituído pelo radical metila, o monômero resultante será o propileno e o polímero será o polipropileno. Se o radical acrescentado for o metilmetacrilato, o monômero será o metilmetacrilato de vinila e o monômero resultante será o metilmetacrilato de vinila e o polímero resultante será o polimetilmetacrilato de vinila, cujo apelido é acrílico. Para encerrar, se os quatro hidrogênios do etileno forem substituídos pelo flúor, o monômero será o tetra flúor etileno e o polímero será o politetrafluoretileno, mais conhecido como teflon. Outros monômeros podem ser imaginados,mas muitos sem interesse comercial.

Para entender como ocorre a polimerização que forma estes polímeros nas indústrias químicas, o monômero será representado por M e o iniciador por I. A primeira etapa da polimerização, chamada de iniciação, consiste na quebra do iniciador produzindo radicais livres. Esta reação seria

Nesta reação a molécula de iniciador quebra produzindo dois radicais livres. São exemplos de iniciadores o peróxido de benzoila, o peróxido de lauroila, o diisopropila peroxidodicarbonato, o AIBN (diazobisisobutyronitrila), etc.

Em seguida o radical livre ataca o monômero criando o monômero vivo

Alguns prefere a reação acima como parte da iniciação, outros como parte da propagação, mas o resultado final não muda. Na etapa seguinte o monômero ativo ataca os monômeros “mortos” e a reação evolui dando origem a dímeros, tri meros, tetrâmetros, pentâmeros, …. “vivos”. Esta etapa é conhecida como propagação. A seqüência de reação é a seguinte:

 

Em seguida vem a etapa de terminação onde os polímeros vivos combinam aleatoriamente entre si para formar polímeros “mortos”. As reações que ocorrem nesta etapa são:

 

Nesta reação os valores de i e j podem variar de 1 até infinito, pelo menos matematicamente. É importante ressaltar agora que a iniciação, a propagação e a terminação ocorrem simultaneamente.

A reação de decomposição do iniciador obedece a cinética das reações irreversíveis de primeira ordem. A velocidade de iniciação é a taxa de formação do radical livre. Assim

Nas equações acima e abaixo C se refere a concentração molar. A constante especifica de velocidade da velocidade de iniciação obedece a uma expressão de Arrhenius cuja expressão exata depende do iniciador utilizado e da forma de realização da polimerização. O valor da constante especifica de velocidade depende da temperatura e só dela.

Na propagação ocorre consumo de monômero e a velocidade da propagação é a velocidade de consumo de monômero. Assim

Teoricamente o constante de velocidade de propagação deveria depender do tamanho da cadeia, mas usualmente é considerado que independe do tamanho do polímero vivo e, em consequência fica fora do somatório.

Finalmente a reação de terminação tem por velocidade

As reações que envolvem radicais livres são extremamente rápidas quando comparadas com reações envolvendo moléculas. Então a velocidade de iniciação é limitante. Isso obriga a que

ou melhor

Disso resulta que

A reação de iniciação pode ser resolvida independentemente

juntamente com a condição inicial

A solução deste problema é

Observe que esta solução só se aplica a polimerizações isotérmicas. Se a polimerização não for isotérmica as constantes de velocidade devem ser expressas por equações de Arrhenius e um balanço energético deve ser acrescentado.

Neste caso,

Inserindo na propagação resulta a equação diferencial

Esta é uma das poucas equações diferenciais não autônomas encontradas na engenharia química. É uma equação com variáveis separadas.