Esta é uma técnica importante de realizar polimerizações. São polimerizados usando esta técnica os chamados polímeros vinílicos cujos monômeros derivam do etileno por substituição de um ou mais átomos de hidrogênio.
O etileno é o mais simples dos monômeros vinílicos. O polímero resultante da ligação em cadeia do etileno por rompimento de uma das ligações que formam a dupla ligação é conhecido como polietileno. Rigorosamente falando o polietileno é uma imensa parafina linear.
Os outros pol[ímeros vinílicos resultam da substituição de um dos hidrogênios do etileno por um átomo ou um radical molecular. Representando este átomo ou molécula por R resulta.
Neste caso, o polímero resultante será
Se R for o átomo de cloro, o monômero será o cloreto de vinila e o polímero resultante será o policloreto de viníla, mais conhecido como PVC. Se R for o radical acetato, o monômero será o acetato de vinila e o polímero resultante será o poliacetato de vinila, mais conhecido pelos íntimos como PVA. Se um dos hidrogênios for substituído pelo radical metila, o monômero resultante será o propileno e o polímero será o polipropileno. Se o radical acrescentado for o metilmetacrilato, o monômero será o metilmetacrilato de vinila e o monômero resultante será o metilmetacrilato de vinila e o polímero resultante será o polimetilmetacrilato de vinila, cujo apelido é acrílico. Para encerrar, se os quatro hidrogênios do etileno forem substituídos pelo flúor, o monômero será o tetra flúor etileno e o polímero será o politetrafluoretileno, mais conhecido como teflon. Outros monômeros podem ser imaginados,mas muitos sem interesse comercial.
Para entender como ocorre a polimerização que forma estes polímeros nas indústrias químicas, o monômero será representado por M e o iniciador por I. A primeira etapa da polimerização, chamada de iniciação, consiste na quebra do iniciador produzindo radicais livres. Esta reação seria
Nesta reação a molécula de iniciador quebra produzindo dois radicais livres. São exemplos de iniciadores o peróxido de benzoila, o peróxido de lauroila, o diisopropila peroxidodicarbonato, o AIBN (diazobisisobutyronitrila), etc.
Em seguida o radical livre ataca o monômero criando o monômero vivo
Alguns prefere a reação acima como parte da iniciação, outros como parte da propagação, mas o resultado final não muda. Na etapa seguinte o monômero ativo ataca os monômeros “mortos” e a reação evolui dando origem a dímeros, tri meros, tetrâmetros, pentâmeros, …. “vivos”. Esta etapa é conhecida como propagação. A seqüência de reação é a seguinte:
Em seguida vem a etapa de terminação onde os polímeros vivos combinam aleatoriamente entre si para formar polímeros “mortos”. As reações que ocorrem nesta etapa são:
Nesta reação os valores de i e j podem variar de 1 até infinito, pelo menos matematicamente. É importante ressaltar agora que a iniciação, a propagação e a terminação ocorrem simultaneamente.
A reação de decomposição do iniciador obedece a cinética das reações irreversíveis de primeira ordem. A velocidade de iniciação é a taxa de formação do radical livre. Assim
Nas equações acima e abaixo C se refere a concentração molar. A constante especifica de velocidade da velocidade de iniciação obedece a uma expressão de Arrhenius cuja expressão exata depende do iniciador utilizado e da forma de realização da polimerização. O valor da constante especifica de velocidade depende da temperatura e só dela.
Na propagação ocorre consumo de monômero e a velocidade da propagação é a velocidade de consumo de monômero. Assim
Teoricamente o constante de velocidade de propagação deveria depender do tamanho da cadeia, mas usualmente é considerado que independe do tamanho do polímero vivo e, em consequência fica fora do somatório.
Finalmente a reação de terminação tem por velocidade
As reações que envolvem radicais livres são extremamente rápidas quando comparadas com reações envolvendo moléculas. Então a velocidade de iniciação é limitante. Isso obriga a que
ou melhor
Disso resulta que
A reação de iniciação pode ser resolvida independentemente
juntamente com a condição inicial
A solução deste problema é
Observe que esta solução só se aplica a polimerizações isotérmicas. Se a polimerização não for isotérmica as constantes de velocidade devem ser expressas por equações de Arrhenius e um balanço energético deve ser acrescentado.
Neste caso,
Inserindo na propagação resulta a equação diferencial
Esta é uma das poucas equações diferenciais não autônomas encontradas na engenharia química. É uma equação com variáveis separadas.
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