PET 07 – Composição do petróleo: resinas, asfaltenos carbenos e carbóides

O petróleo contém um grupo de substâncias de peso molecular elevado, acima de 1.500, e que não são relacionadas com qualquer classe definida de compostos orgânicos conhecidas como resinas (gomas), asfaltenos, carbenos e carbóides. Apenas para comparação, o peso molecular médio do petróleo se situa entre 250 e 300. Nelas estão presentes, além do carbono e hidrogênio, o oxigênio e o enxofre. Em alguns casos, aparecem o nitrogênio e metais.

Como os hidrocarbonetos, estas substâncias craqueiam quando aquecidas acima de 300°C. Comparando os asfaltenos com as resinas (gomas), observa-se que os asfaltenos contêm menos hidrogênio e mais carbono e heteroátomos. Devido à enorme quantidade de isômeros, a análise química é impossível. Estes compostos se diferenciam, então, pela solubilidade em determinados solventes.

As resinas são solúveis em nafta leve, pentano e hexano. Os asfaltenos são insolúveis em nafta, mas são solúveis em benzeno quente. Os carbenos são apenas solúveis em piridina e bissulfeto de carbono. Finalmente, os carbóides não se dissolvem em nada. Todos afetam a qualidade do lubrificante produzido a partir do petróleo.

Considerando o petróleo bruto, os carbenos e carbóides raramente aparecem.  O teor das resinas e dos asfaltenos nos petróleos vai de 4% até cerca de 40% para as resinas e de 0% até quase 20% para os asfaltenos.

Sistemas dinâmicos

Sistemas dinâmicos são aqueles que evoluem no tempo. Na engenharia química esta evolução é conhecida como regime transiente e pode ser verificado em todos os equipamentos e processos da indústria química, ocorrendo na partida e/ou no desligamento. No funcionamento normal a preferência cai sobre o regime estacionário.

Alguns sistemas são puramente dinâmicos. Por exemplo, uma dorna de produção de etanol em batelada evolui temporalmente até a exaustão do açucar. Ao chegar neste ponto ou um pouco antes dele a dorna é descarregada e preparada para receber nova carga. O regime estacionário não interessa neste caso, mas é bom lembrar que a exaustão do açucar é um ponto de equilíbrio onde o sistema para de funcionar. Já uma dorna continua funciona no regime estacionário, só saindo deste regime na partida e no desligamento.

Quando um sistema dinâmico evolui o destino final desta evolução pode ser:

1. O sistema se dirige para um regime estacionário onde deixa de ser dinâmico. Na matemática não linear, este regime estacionário recebe o nomes de ponto de equilíbrio, ponto fixo, ou ponto atrator. Este é o comportamento mais comum e desejado. Um sistema pode ter mais de um ponto de equilíbrio, neste caso alguns serão atratores, outros repulsores e alguns com carater misto atrator-repulsor.

2. No segundo caso, o sistema, após o transcurso de um certo tempo, retorna a um ponto por onde ele já tenha passado e fica repetindo o percurso ciclicamente. Este percurso ciclico é conhecido como ciclo limite. Como acontece com os pontos de equilíbrio o ciclo limite pode ser atrator, repulsor ou ter um carater misto. Um caso notável é o da oscilação química, reações que oscilam sem se dirigir para o estado estacionário.

3. O sistema pode rumar para valores infinitos de uma ou mais propriedades. Como o infinito não é atingível, antes disso o sistema entra em colapso.

4. Neste último caso, o sistema não vai para um ponto de equilíbrio, não volta a um ponto por onde já tenha passado e nem vai para o infinito. Este regime de funcionamento é conhecido como regime caótico e é objeto de estudo da teoria do caos. Um colorário deste comportamento é a extrema sensibilidade às condições iniciais. O estudo deste comportamento é objeto da teoria do caos.

Um exemplo de comportamento caótico pode ser visto no atrator estranho de Lorenz

http://www.sat.t.u-tokyo.ac.jp/~hideyuki/java/Attract.html

Na evolução deste atrator parece existem cruzamentos na trajetória sugerindo um retorno a um ponto por onde a trajetória já tenha passado o que implicaria numa peridicodade. Isso, contudo, não acontece porque o que está sendo mostrado é a projeção no plano bidimensional de uma curva que evolui no espaço tridimensional.

Considerando um parâmetro manuseável, por exemplo, a vazão de alimentação, os pontos de equilíbrios podem ser estudados. Ai algumas coisas interessantes acontece como um ponto de equilibrio se bifurcar em dois, ou para um ciclo limite. O estudo deste comportamento é estudado na teoria da bifurcação.

A ocorrência de saltos é outro aspecto interessante dos sistemas dinâmicos. Uma pequena variação de um parâmetro leva a ocorrência de uma catástrofe. O sistema inicia um comportamento transiente indo para outro ponto de equilíbrio. O estudo deste comportamento é objeto da teoria da catástrofe. Por exemplo, o desabamento de um edificio sem causa aparente, a explosão de um reator.

Para saber mais, inclusive com aplicações à Física, Química, Biologia e Engenharia, procurem o livro

Steven H. Strogatz “Non linear dynamics and Chaos” Westview 1994

Para os que preferem literatura em português tem o livro

Nelson Fiedler-Ferrara e Carmen P. Cintra “Caos uma introdução” Editora Edgar Blucher 1995

Uma leitura fácil sobre a teoria da catástrofe é

Alexander Woodcock & Monte Davis Catástrofe Theory.

Filtração

Filtração é a operação unitária que separa partículas suspensas num fluido por retenção numa membrana ou tela. As partículas são retidas pela membrana e o líquido atravessa a membrana saindo límpido do outro lado.

As filtrações podem ser classificadas pelo tamanho das partículas que conseguem reter em:

1. Filtração convencional – Retém partículas até o limite da visibilidade humana. O olho humano conseguir ver até 0,1mm. Se duas linhas estiverem separadas por esta distância elas serão percebidas como se fossem apenas uma linha. Contudo esta capacidade varia um pouco de pessoa para pessoa.

2. Microfiltração – A microfiltração separa partículas invisíveis a olho nu, indo de 10 até 0,02 micrometro. Nesta faixa de tamanho estão todas as biopartículas incluindo os menores vírus.

3. Ultrafiltração – Ele começa onde a microfiltração termina, Ela é capaz de reter as grandes moléculas albumina, vitamina B12, indo até moléculas do tamanho da glucose. Os tamanhos de partículas retidos por um ultrafiltro vai de 0,002 (200 angstrons) micrometros até 0,001 micrometro (10 angstrons).

4. Osmose reversa – Partículas menores do que 0,002 micrometros são retidas pela osmose reversa que vai até o tamanho dos íons Na+ e K+, isto é 0,0001 micrometro ( 1 angstrom).

EDO 009 – Equações lineares

Uma equação diferencial de primeira ordem é dita linear se for do primeiro grau na função desconhecida e sua derivada. A forma geral destas equações é:

Nesta equação e são funções conhecidas de t. Para resolver esta equação será usada a transformação:

Derivando em relação a t resulta:

Inserindo na equação diferencial linear obtém-se

Impondo a condição que

Uma das soluções é

Com isto a equação diferencial linear se reduz a

cuja solução é

Neste caso a função desconhecida é dada por

Logo a solução geral do problema é

Exemplo – Considere a equação

Nesta equação

e

Inserindo na fórmula acima resulta

que é a solução geral desejada. Se preferir evitar a fórmula, basta seguir o roteiro  que nos levou até a fórmula. Isso, é claro, para quem não gosta de decorar fórmulas.

Reatores do tipo tanque

Os reatores do tipo tanque, como o próprio nome está indicando, são constituídos por um tanque dentro do qual ocorre a reação. O tanque tem normalmente um corpo cilíndrico vertical com tampo numa ou em ambas as extremidades. Quando o tanque tem tampos em ambas as extremidades ele é dito fechado, se apenas em uma, aberto.

Tanques cilíndricos horizontais são possíveis, mas são mais usados para armazenamento. Tanques com outros formatos são raros. Tanques esféricos, embora gastem menos material por unidade de volume, são mais caros e difíceis de serem construídos. Portanto, a escolha deste formato precisa de uma boa justificação. Os formatos de tampos mais usados são; plano, cônico, hemisféricos, elipsoidais e torisféricos.

Para manter a mistura reagente uniforme e para melhorar as condições de transferência de calor e massa os tanques de reação são dotados de agitadores mecânicos. Os agitadores mais usados são as hélices e as turbinas.

Para manter a temperatura na faixa ideal para a realização da reação os tanques são dotados de trocadores de calor que podem ser uma camisa ou uma serpentina. O controle da temperatura pode ser por circulação da mistura por um trocador de calor externo que pode ser de carcaça e tubos ou de placas.

Quanto ao modo de funcionamento os reatores do tipo tanque podem ser: descontínuos, contínuos ou semicontínuos (ou semidescontínuos se preferir).

Nos reatores descontínuos ou, como são mais conhecidos, nos reatores do tipo batelada, os reagentes, juntamente com catalisador, solvente e tudo o que for necessário, são introduzidos no tanque de uma só vez no início do processo. O tanque é então fechado e levado para as condições de temperatura e pressão onde ocorrerá a reação. A reação é então deixada ocorrer durante o tempo planejado e o reator devolvido para as condições de temperatura e pressão adequadas para ser descarregado. Terminada a descarga, o reator é preparado para receber nova carga. Então o ciclo operacional deste tipo de reator se compõe de; carga, partida, reação, desligamento, descarga e limpeza. A soma dos tempos de carga, partida, desligamento, descarga e limpeza invariavelmente é maior do que o tempo de reação.

A principal vantagem deste tipo de reator é a sua flexibilidade operacional. O mesmo tanque pode ser usado num instante para realizar uma reação e noutro instante realizar outra reação apenas adaptando o tempo de reação. A principal desvantagem é o fato do tempo de reação ser apenas uma fração do tempo total de funcionamento por ciclo o que torna a sua produtividade baixa. Eles são portanto indicados para produção em pequena escala de produtos com alto valor agregado. São ideais portanto para serem usados na química fina.

Os reatores do tipo tanque contínuos, mais conhecido pela sua sigla em inglês CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor). Neste tipo de reator a carga, a reação e a descarga são simultâneas. Eles são continuamente alimentados com os reagentes e os produtos são também continuamente descarregados. O tempo de reação é controlado pela razão volume:vazão que recebe o nome de tempo de residência. É bom ressaltar que a vazão que define o tempo de residência é a vazão volumétrica da mistura reagente. Os reatores do tipo tanque contínuos apresentam em relação ao reatores de batelada a desvantagem de serem pouco flexíveis. Por isso são mais usados para produtos de baixo valor agregado.

Quando o funcionamento do reator do tipo tanque não puder ser enquadrado nas duas formas acima ele recebe o nome de semicontínuos. Isso ocorre quando um dos reagentes é introduzido de uma só vez no início e o outro ser alimentado continuamente durante a reação. Numa reação de polimerização o monômero e o solvente podem ser introduzido de uma só vez no tanque e o iniciador ser introduzido segundo uma estratégia pré-estabelecida ao longo da reação. Outro exemplo é o caso onde um dos produtos sai como gás durante a reação devendo ser retirado continuamente enquanto a reação durar.

Os reatores do tipo tanque não são adequados para reações em fase gasosa. Para este tipo de reação os reatores tubulares são preferidos.

Se a mistura reagente for heterogênea, então o critério mais importante para selecionar um reator do tipo tanque é que a fase continua seja líquida. Se a mistura reagente for do tipo líquido-sólido a questão a ser levantada é quanto a abrasão das peças móveis. Então a fase sólida deve ser finamente moída para minimizar a abrasão. Para reações em mistura do tipo líquido-gás e líquido-líquido o reator do tipo tanque deve ser considerado como uma possível escolha principalmente se a reação for governada pelar transferência de calor e massa.

Tubo de Pitot

O tubo de Pitot é um dispositivo que mede a velocidade de fluidos. É uma boa forma de medir velocidade de escoamento em tubos industriais. Ele ganhou a mídia por causa do acidente com o Airbus da Air France cuja causa provável é o mau funcionamento dos tubos de Pitot da aeronave. No caso, os tubos de Pitot mediam a velocidade do ar em relação a aeronave, ou melhor, da aeronave em relação ao ar.

O principio de funcionamento do tubo de Pitot consiste em opor um obstáculo estreito ao escoamento como mostrado na Figura a seguir.

As velocidades do escoamento e as pressões nos pontos 1 e 2 são identificadas pelos subindices 1 e 2. Como o fluido impinge sobre o obstáculo no ponto dois a velocidade do escoamento neste ponto é zero. A pressão no ponto dois é, portanto, maior do que a pressão no ponto 1. Aplicando o teorema de Bernoulli resulta

A velocidade do fluido é, portanto,

 

Então para obter a velocidade do escoamento basta medir a diferença de pressão admitindo que a densidade do fluido e a aceleração da gravidade sejam conhecidos.

Um arranjo bem simples é mostrado na Figura a seguir. O manômetro permite a leitura direta da diferença de pressão.

Este mesmo arranjo pode ser feito de uma forma mais compacta como mostra a Figura abaixo. O diafragma pode ser substituído por um transdutor que transforme a diferença de pressão em sinal eletrico mais fácil de ser operado.

A seguir é mostrado um tubo de Pitot na asa de um monomotor Cessna 172 N/P.

Agitação em tanques

Os agitadores mecânicos são usados pra promover a uniformidade da mistura em tanques. Em geral são dispositivos rotatórios que revolvem a mistura e, quando isso for possível, promovem a turbulência da mistura. A turbulência tem como efeito colateral a melhoria das transferências de calor e massa.

Primáriamente eles podem ser divididos em agitadores de baixa velocidade e agitadores de alta velocidade.

Os agitadores de baixa velocidade giram em rotações baixas praticamente “raspando” a parede do tanque e são usados para misturas muito viscosas ou pastosas. Eles apenas revolvem a mistura sem chegar a provocar turbulencia. Exemplos são os agitadores do tipo âncora e os agitadores helicoidais. O agitador do tipo âncora, até 1000 cP é recomendável para misturas viscosas com aquecimento por camisa. Os agitadores helicoidais são indicados para misturas com viscocidade altíssimas até 1000000 cP.

Os agitadores de alta velocidade giram em velocidades suficientes para promover a turbulência da mistura. Eles são os preferidos sempre que possível e dividem-se em axiais e radiais. Os agitadores axiais propulsionam o líquido na direção do eixo contra o fundo do tanque. Este é o caso dos agitadores de pás inclinadas e dos agitadores do tipo hélice. Os agitadores radiais propulsionam a mistura na direção perpendicular ao eixo contra a parede lateral do tanque.

No que se refere a transferência de calor os tanques normalmente são aquecidos ou resfriados por dois tipos de trocadores de calor: trocadores do tipo serpentina e trocadores do tipo camisa. A serpentina, que é preferida para resfriamento, consiste num cano helicoidal que corre próximo a parede lateral do tanque, por isso os agitadores axiais são preferidos neste caso. Se o aquecimento for usando uma camisa, então os agitadores radiais são preferidos.

Além dos descritos acima, existem outros, mas há uma limitação na escolha já que um aspecto importante do projeto é o calculo da potência do motor que vai acionar o agitador. Isso implica na disponibilidade das curvas número de Reynolds versus número de potência. Estas curvas impõem restrições geométrica tanto para o tanque como para o agitador. Elas são fornecidas pelos fabricantes de agitadores, mas para os principais agitadores de alta velocidade estão disponíveis na literatura. Inovar, neste caso, é procurar sarna para se coçar.

A escolha do agitador é particularmente importante nos reatores do tipo tanque contínuos, cuja modelagem exige mistura completa para ser confiável.