TD 016 - Zeroésima Lei da Termodinâmica

Esta deveria ser a primeira lei da termodinâmica já que ela é a mais fundamental das quatro leis numeradas. No entanto, a posição de primeira lei pertence, por usucapião, á lei da conservação da energia.

O termo zeroésima lei da Termodinâmica foi cunhado por Fowler, em 1920. Ela não surgiu de repente na cabeça de alguém. Foi quando os cientistas começaram a construir uma estrutura coerente para a termodinâmica que perceberam a necessidade desta lei.

Ela trata do equilíbrio térmico e vincula este equilíbrio a temperatura, por isso, é também conhecida como lei do termômetro. O enunciado desta lei é o seguinte: se dois sistemas estiverem em equilíbrio separadamente com um terceiro sistema, eles estarão em equilíbrio entre si. Ela sugere que quando dois sistemas estão em equilíbrio termodinâmico deve existir uma parâmetro que tem o mesmo valor nos dois sistemas. Este parãmetro é a temperatura. Sem esta lei, o uso e a construção de escalas termométricas ficaria sem sentido já que a temperatura não é um parâmetro óbvio.

Um corolário desta lei é: se dois sistemas fechados com diferentes temperaturas forem postos em contato vai haver transferência de energia até que as temperaturas se igualem.

Os admiráveis Bernoullis

Tem quem pense que Bernoulli seja uma pessoa. Na verdade são doze, nenhuma família contribuiu com tanto matemáticos quanto esta família. Tanto que um capítulo inteiro do livro “História da Matemática” intitulado “Era Bernoulli” foi dedicado aos membros desta família.

Tudo começou quando Nicolau Bernoulli (1623-1708) migrou para Basiléia na Suíça assustado com a fúria religiosa espanhola. Seus três filhos Jacques I (1654-1705), Nicolau I (1662-1716) e Jean I (1667-1748) constituíram a primeira geração de matemáticos desta família. Jacques I era o quinto filho de Nicolau e Jean I era o décimo, sendo, portanto, o caçula. A numeração é necessária porque os Bernoullis não eram muito criativos na escolha dos nomes de seus filhos. Como sempre acontece, o pai pôs obstáculos a vocação matemática dos filhos, ele queria que Jacques fosse ministro religioso e Jean comerciante ou médico. Nenhum outro Bernoulli, com exceção de Daniel I, conseguiu alcançar a fama destes dois.

 

Jacques I foi o primeiro a usar a resolver equações diferenciais com variáveis separadas. Estudou as curvas transcendentais e a lemniscata de Bernoulli é dele. Foi em homenagem a ele que os números de Bernoulli receberam este nome.

Jean I tem uma história interessante. Sua tese de doutorado foi em efervescencia e fermentação. Quando esteve em Paris, deu aulas particulares ao jovem marques de L’Hospital. Em troca de uma remuneração vitalícia cedeu toda a sua produção futura para o marques que poderia fazer delas o que bem entendesse. Ele é considerado um dos fundadores do cálculo das variações.

A segunda geração de matemáticos é composta por Nicolau II (1687-1759), filho de Nicolau I, juntamente com Nicolau III (1695-1726), Daniel I (1700-1782) e Jean II (1710-1790) filhos de Jean I.

Nesta geração o mais famoso é Daniel I que descobriu a equação conhecida como principio de Bernoulli e usada na hidrodinâmica. Ele tembém fez contribuições pioneiras para a estatistica e probabilidade. Foi um dos primeiro a tentar construir uma teoria cinética dos gases.

A terceira geração é formada pelos filhos de Daniel I, Jean III (1746-1807), Daniel II (1751-1834) e Jacques II (1759). A quarta geração tem apenas um membro Christoph (1782-1863), filho de Daniel II. O filho de Christoph, Jean Gustave (1811-1863) encerra a era Bernoulli.

PET 005 – Análise química elementar do petróleo

Na análise elementar as quantidades dos elementos químicos existentes na amostra são determinadas. No caso de amostras orgânicas, como é o caso do petróleo, os elementos químicos considerados são: o carbono, o hidrogênio, o oxigênio, o nitrogênio e o enxofre. Outros elementos podem ser incluidos conforme for o caso.

Embora o petróleo seja bastante variável em propriedades físicas tais como aparência, densidade, viscosidade, sua análise elementar produz resultados em faixas surpreendemente estreitas como mostra a Tabela a seguir:

1. Carbono                 83% a 87%
2. Hidrogênio             11% a 14%
3. Oxigênio                     até 1%
4. Nitrogênio                até 0,3%
5. Enxofre                       até 6%
6. Outros                     até 0,3%

Pela análise elementar o petróleo é composto principalmente por hidrocarbonetos, juntamente com pequenas porções de compostos nitrados, oxidados e sulfurados.

Em outros estão os demais elementos: metais alcalinos (Na, K); metais alcalinos-terrosos (Ba, Ca, Sr, Mg); metais com estados de oxidação variáveis (V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Ti); halogênios (Cl, Br, I) e outros (Si, Al, Zn). Foram identificados cerca 60 elementos nos petróleos.

PET 004 - Viscosidade do petróleo

Antes é necessário ressaltar que existem duas viscosidades: a dinâmica e a cinemática.

A viscosidade dinâmica, também conhecida como viscosidade absoluta, é a constante de proporcionalidade que aparece na lei da viscosidade de Newton que afirma que a tensão cisalhante é proporcional a taxa de deformação. Ela mede a resistência oferecida pelo fluido à deformação. Quando alguém diz simplesmente viscosidade está, quase com certeza, se referindo a viscosidade dinâmica. No SI a viscosidade dinâmica é expressa em kg.m-1.s-1 que corresponde a pascal-segundo (Pa.s). Em homenagem a Poiseuille ela recebeu o nome de poiseuille (Ps), mas ninguém usa fora da França. No sistema CGS, a unidade de viscosidade dinâmica é o g.m-1s-1 que se denomina poise (P), também em homenagem a Poiseuille, esta sim uma unidade largamente conhecida. Em todo caso o poise é considerado uma unidade grande e o centipoise (cP) é mais usado.

1P = 1 Pa.s = 10 P = 1000 cP

A viscosidade cinemática é a razão entre a viscosidade dinâmica e a densidade do fluido. No SI a viscosidade cinemática é medida em m2/s. No sistema CGS, a viscosidade cinemática é expressa em cm2/s e recebe o nome de Stokes (St).

A viscosidade dinâmica  da água é 1cP, como a densidade da água é unitária a sua viscosidade cinemática é 1 cSt. Apenas para dar uma idéia relacionamos a viscosidade dinâmica de alguns fluidos conhecidos: querosene (10cP); óleo leve de motor (100 cP); glicerina (1000 cP); mel de milho (10.000 cP) e melaço (100.000 cP). 

É bastante comum a viscosidade ser medida como sendo o tempo de escoamento de um volume prefixado de fluido em condições bem estabelcida por normas. Este tempo em geral guarda uma proporcionalidade com a viscosidade cinemática. É o caso da viscosidade Ford, a viscosidade Zahn usada na industria de tintas e a viscosidade Saybolt usada no caso do petróleo e suas frações.

A viscosidade Saybolt é o tempo necessário para escoar 60 mL de amostra em condições bem determinadas (ASTM D88 – 07). Esta viscosidade é medida em SSU (Segundo Universal Saybolt). Para converter SSU em cSt basta usar a Tabela encontrada na norma ASTM D 2161 que pode ser arimetizada ou computadorizada ao gosto.Existe uma Tabela em

http://www.engineeringtoolbox.com/viscosity-converter-d_413.html

No caso de frações pesadas o orificio da viscosimetro Saybolt é muito estreito, então usa-se um orificio mais largo tambem normatizado. Neste caso tem-se a viscosidade Furol.

Além destas existem as viscosidades Redwood, medida em segundos no viscosimetro Redwood e que é padrão de medida de viscosidade na Inglaterra e a viscosidade Engler, expressa em graus Engler (°E), que é a razão os tempos para 200 mL de um óleo escoar e para 200mL de água escoarem  nas mesmas condições.

Agora é possível falar sobre a viscosidade do petróleo. O petroleo é mais viscoso do que a água, indo de 2 cSt (34 SSU) até cerca de 200 cSt (1000 SSU) a 20°C. Na média a viscosidade dos petróleo raramente excede 60 cSt (320 SSU).

A viscosidade do petróleo decresce com a temperatura. Esta variação é importante no caso de óleos lubrificante e deu origem ao chamado indice de viscosidade. O Índice de Viscosidade (IV) mede a variação da viscosidade com a temperatura. Quanto maior o IV, menor será a variação de viscosidade do óleo lubrificante, quando submetido a diferentes valores de temperatura. O IV é calculado a partir das viscosidades cinemáticas a 40°C e 100 °C conforme manda a norma ASTM D2270 – 04.

Os engenheiros e o carro quebrado

Esta piada é boa. Infelizmente ela perde um pouco da sua força quando traduzida para o português. Apenas aviso que windows em inglês significa janelas. Espero que a ficha caia. Vamos lá.

Estavam num carro três engenheiros; um engenheiro elétrico, um engenheiro químico e um engenheiro de computação da Microsoft. O carro para de funcionar e eles estacionam no acostamento. Nenhum deles entende de carro. O melhorzinho é o engenheiro químico que se considera um engenheiro mecânico melhorado. O engenheiro elétrico sugere que o problema seja rastreado no sistema elétrico do carro para que possa ser resolvido e o carro volte a funcionar. O engenheiro químico pondera que talvez o problema esteja no combustível, provavelmente devido ao aditivo usado. O engenheiro da Microsoft entra na conversa dizendo:- Calma amigos!!! Antes de qualquer coisa façamos o seguinte. Fechemos as janelas e saiamos do carro fechando as portas. Ai basta esperar alguns segundos, entrar no carro, abrir as janelas, com isso com certeza o carro vai funcionar.

Engenharia metabólica

Uma célula viva se parece muito com uma indústria química. Ela recebe matérias primas do ambiente, os nutrientes, e descarrega os rejeitos no ambiente. Claro que os rejeitos celulares podem conter substâncias úteis para o homem, por exemplo, o etanol, o ácido acético, etc. Algumas das substâncias excretadas pelas células visa adequar os materiais existentes no meio para a utilização pelas células, este é o caso das exoenzimas, ou hostilizar células invasoras de outras espécies, este é o caso dos antibióticos. É bom ressaltar que, o termo célula viva abrange os microrganismos e as células teciduais.

O número de reações que ocorrem dentro das células é da ordem dos milhares, algo em torno de cinco mil. Praticamente todas as reações são catalisada por enzimas específicos. Dentro das células ocorrem transferencias de materiais por difusão e convecção, mas a maioria dos transportes é mediado por proteinas. É por isso que as células vivas não apenas se parecem com indústrias químicas como foi dito acima, mas são de fato indústrias químicas microscópicas já que o seu tamanho é da ordem do mícron.

A engenharia metabólica mexe com estas reações de forma a colocar o metabolismo celular a serviço do homem. Para isso, é necessário um bom conhecimento do fluxograma metabolismo celular. Acontece, porém, que o fluxograma dos processos que ocorrem no interior das células ainda não está totalmente decifrado, existem buracos, mas o que se sabe são informações de poucas células, a bactéria Escherichia coli e a levedura Sacharomyces cerevisae,  extrapoladas para todos outros tipos de células. Sem estas informações a engenharia metabólica não existe ou existe em bases muito precárias.

Como as alterações promovidas pelo engenheiro metabólico só fazem sentido se forem transmitidas na reprodução celular de uma geração para outra, a engenharia metabólica e a engenharia genética são irmãs siamesas. Desconfio que ninguém vai conseguir separá-las. A melhor forma de mexer na malha de transformações metabolicas é mexendo no DNA.

Regra de Trouton

Regra é uma regra. Não procure explicação. Ela é uma verdade baseada na experiência de muitos investigadores. Na pediatria, a regra do polegar é usada para saber se o bebê já mamou o suficiente para se saciar. Se, depois da mamadeira, o bebê chupa o polegar é por que a mamadeira não foi suficiente.

A regra de Trouton é uma regra que envolve a vaporização de substâncias apolares. Ela afirma que para estas substâncias a entalpia molar de vaporização dividida pela temperatura de ebulição tem um valor entre 75-80 J/mol °K. Como esta razão é a entropia de ebulição, a regra de Trouton pode ser escrita

onde R é a constante dos gases ideais. A regra de Trouton não se aplica a líquidos polares.

Ela é uma regra que facilita as coisas na destilação multicomponente, pois estabelece que a condensação de um mol de vapor acarretará na vaporização de um mol de líquido. Com base nesta regra, as vazão molares do líquido e do vapor não se alteram ao longo da coluna simplificando o balanço global da mesma. Claro, isso só é verdadeiro se todos os componentes da mistura são apolares. Também é obvio que as vazões mássicas variam ao longo da coluna e a regra de Trouton não se aplica ao balanço ponderal, apenas ao balanço molar.

No caso de colunas que processam misturas contendo componentes polares, a regra de Trouton não se aplica e as vazões molares do líquido e do vapor variam ao longo da coluna. O que se faz neste caso, é iniciar o calculo como se tratasse de componentes apolares e corrigir as vazões usando a equação de balanço energético que inclui as entalpias dos componentes.

A regra de Trouton pode ser encontrada no livro do Atkins intitulado “Physical Chemistry” editado pela Oxford University Press.