REF 008 - Pressão de vapor Reid

Voltando ao motor movido a gasolina. A preocupação principal neste motor é evitar a detonação antes da faísca ser deflagrada. Por isso criou-se o número de octanos. Para um motor onde taxa de compressão seja 9:1 o número de octanos deve se situar entre 80 e 90. O número de octanos cresce com a volatilidade, por isso a gasolina é formulada usando a nafta.

Isso coloca outro problema ligado a volatilidade. A gasolina vai do tanque até o motor propulsionada pela bomba de combustível. Se a gasolina for volátil demais ocorre cavitação e o motor falha o que não é interessante. Para evitar isso foi criado um parâmetro chamado pressão de vapor Reid. Então na formulação da gasolina um olho tem ficar no número de octanos e o outro na pressão Reid.

A pressão de vapor Reid (RVP – Reid Vapor Pressure) é uma medida da volatilidade da gasolina, sendo definida como a pressão absoluta da gasolina a 100°F (37,8°C) como determinada pelo teste ASTM-D-323. Então não pode ser medida de qualquer jeito, tem que ser deste jeito. Ela difere da pressão de vapor verdadeira (TVP - True Vapor Pressure).

A RVP deve atender duas condições opostas

• na partida a frio do motor a gasolina deve vaporizar para que a faísca possa detonar a gasolina e
• na partida com o motor aquecido a gasolina não deve se expandir ao ponto de impedir a entrada do ar.

Sobre isso existe a sazonalidade verão-inverno. Admitindo  a possibilidade de invernos e verões brabos a RVP da gasolina pode variar de 7 a 12. Por isso, em alguns países a gasolina de verão é diferente da gasolina de inverno. Outro problema é a altitude. A pressão atmosférica baixa nos lugares altos e a gasolina tende a vaporizar em todo o sistema.

Henry Victor Regnault

O engenheiro de minas Regnault nasceu num bairro pobre de Aachen Alemanha em 21 de julho de 1810. Com oito anos, depois da morte de seus pais, mudou-se para Paris onde trabalhou numa tapeçaria como auxiliar de tapeceiro.Ele aproveitava as suas horas vagas para estudar. Em 1830, ingressou na Escola Politécnica graduando-se na Escola Nacional Superior de Minas de Paris em 1832. Foi trabalhar com Liebig e se destacou em química orgânica sintetizando vários compostos clorados, entre eles o cloreto de vinila e o tetracloreto de carbono. Em 1840, foi designado como professor de química na Universidade de Lyon e depois, em 1842, professor catedrático de química na Escola Politécnica. Neste mesmo ano, foi nomeado para rever todas as constantes envolvidas no projeto e operação da máquina a vapor. Isso o levou a se envolver com propriedades térmicas dos gases. Não esquentou o banco e, no ano seguinte, foi ser professor de física na Faculdade da França. Era apaixonado por fotografias introduzindo o ácido pirogálico na revelação. Em 1943 foi presidente fundador da Sociedade Francesa de Fotografia. Abaixo estão duas fotos tiradas por Regnault.

Em 1852 mostrou como os gases reais se desviam da lei de Boyle. O seu cálculo do zero absoluto foi bem preciso. Finalmente em 1854 foi designado Diretor da fábrica de porcelanas em Sévres. Em Sèvres, construiu um laboratório e continuou seu trabalho sobre as propriedades térmicas da matéria projetando termômetros, hipsômetros, higrômetros e calorímetros.  Em 1871, seu laboratório em Sèvres foi destruído com perda de todos os seus dados e seu filho, o pintor Alex George Henri Regnault, morreu. Ambos os eventos decorrentes da guerra franco-prussiana. Ele abandonou as pesquisas científicas no ano seguinte, não se recuperando desses golpes. Faleceu em Paris em 19 de janeiro de 1878 aos 67 anos. Embora o seu trabalho fosse aclamado na época, hoje Regnault anda meio esquecido. Existe até uma lei dos gases perfeitos que recebe o seu nome. Alguém aqui sabe? Pois é. A constante universal dos gases é representada pela letra R em sua homenagem com a anuência da IUPAC. Na verdade, não se sabe a razão da escolha da letra R por Clapeyron. Regnault foi um dos primeiros a se envolver com termodinâmica tendo sido mentor de Thompson.

PET 016 – Condensação retrógrada

Considere o diagrama mostrado em PET 015 e relembrando que 1 é o ponto crítico, 2 é o cricondenbar e 3 é o cricondenterm. A linha vermelha vertical se refere a processo isotérmico. Descendo esta linha a pressão vai diminuindo. É o que acontece na exploração dos poços. Chega um ponto em que a linha cruza a curva dos pontos de orvalho e uma fase líquida começa a se formar. Se a pressão baixar mais a linha volta a cruzar a curva dos pontos de orvalho e a fase líquida desaparece. Este fenômeno chama-se condensação reversa. Para ocorrer na prática precisaria haver um abaixamento substancial da pressão o que não acontece. Talvez num reservatório gasífero, onde a temperatura estivesse abaixo do cricondenterm.

Equação do movimento de Cauchy

Retornando ao volume de controle usado na dedução da equação da continuidade e aplicando a lei da inércia de Newton cujo enunciado diz que a taxa de variação da quantidade de movimento neste volume é igual a vazão  de quantidade de movimento através da fronteira do volume mais a soma das forças que atuam sobre o volume. Considerando as forças atuantes podemos classificá-las em forças de campo e forças superficiais. As forças de campo se devem ao fato do volume estar imerso num campo de força. São campos de força os campos gravitacional, eletrico e magnético. Apenas o primeiro será considerado. A força superficial se deve ao contato entre o fluido dentro e fora do volume na fronteira deste. O arraste viscoso é um exemplo.  As forças superfíciais são englobadas num operador T  que multiplicado escalarmente pela normal a superfície resulta na força. Este operador é uma matriz 3x3 conhecida como tensor tensão (strain tensor). Efetuando o blanço matemáticamente resulta

Introduzindo a derivada dentro da integral e aplicando e aplicando o teorema da divergência de Gauss às integrais de superficie resulta

Fazendo um rearranjo algébrico ressulta

O termo entre colchetes é a equação da continuidade e, por isso, nulo. Com isso a equação acima se reduz a

Como o volume V é arbitrário a ígualdade acima só se verifica se

que é conhecida como equação geral do movimento de Cauchy.  Esta equação é o ponto de partida para a dedução das equações de Navier-Stokes-Poisson e Navier-Stokes que regem os fluidos newtonianos compressíveis e incompressiveis, respectivamente. Ela também é a base para os chamados fluidos não newtonianos.

PET 015 – Condições reservatoriais e o petróleo

A especificação do exige o conhecimento da temperatura, pressão e composição. Como a composição varia de petróleo para petróleo será deixada de lado. A temperatura e pressão dependem apenas da profundidade do reservatório. A temperatura pode ser obtida a partir da temperatura superfícial considerando o gradiente geotérmico da área. Este gradiente gira em torno de 30 metros por grau centígrado, mas pode variar de 15 a 45 metros por grau. A pressão também pode ser estimada pela profundidade e uma boa aproximação pode ser conseguida adicionando 1 atm para cada 10 metro de profundidade. Obviamente uma medição “in loco” durante a perfuração é bem mais confiável.

A figura a seguir mostra  um diagrama de fase do petróleo. Este diagrama varia em forma de petróleo a petróleo e a figura deve ser considerada apenas ilustrativa. Nesta figura aparecem três pontos. O ponto número 1 é o ponto crítico. No caso de mistura multicomponente, é o ponto onde todas as propriedades intensivas do líquido e do gás são iguais.  O ponto 2 é o ponto crítico de condensação bárica, sendo a maior pressão que o petróleo pode coexistir com o seu gás.   Ele é conhecido como cricondenbar. O ponto 3 é o ponto crítico de condensação térmica, sendo a maior temperatura de coexistência do petróleo e seu gás, sendo conhecido como cricondenterm.

A linha tracejada que parte verticalmente do ponto crítico é a fronteira entre as regiões líquida e gasosa. As linhas tracejadas dentro da região bifásica localizam os percentuais de gás no petróleo. Este percentual é 0% sobre a curva a esquerda do ponto crítico, que é a curva dos pontos de orvalho, e 100% na curva a direita do ponto crítico, que é a curva dos pontos de bolha.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Se as condições reservatoriais correponderem ao ponto A o reservatório será petrolífero. Se corresponderem ao ponto B será gasífero. Se corresponderem ao ponto C será petrogasífero com 25% de gás sobrenadante.

DNL 001 – Atratores e repulsores

Considere a equação diferencial de primeira ordem autônoma

É possível traçar um gráfico da derivada versus u. Este gráfico ficaria assim

A forma exata da curva depende da função no membro a direita da equação diferencial. O ponto onde a curva cruza o eixo dos u, que corresponde a anulação da derivada chama-se ponto fixo da equação diferencial. Se a equação diferencial representa um sistema dinâmico este ponto corresponde ao estado estacionário do sistema, por isso também é conhecido como ponto de equilíbrio ou ponto estacionário.

No gráfico acima aparecem dois pontos fixos. Fora do ponto fixo, a derivada pode ser positiva ou negativa. Nas regiões onde a derivada é positiva u é crescente e nas regiões onde a derivada é negativa, decrescente.

Olhando para o gráfico, percebe-se que os pontos fixos estão representados por círculos, que podem ser branco ou pretos. Centrando a atenção no circulo preto, observa-se que u é crescente a esquerda e decrescente a direita. Então o circulo preto representa um ponto fixo atrator. Neste ponto a derivada é zero e a segunda derivada é negativa. Concentrando, agora, a atenção no circulo branco observa-se que u é decrescente a esquerda e crescente a direita. Então o circulo branco representa um ponto fixo repulsor. Neste ponto, a derivada se anula, mas a segunda derivada é positiva.

Estas não são as duas únicas possibilidades existem outras. Basta olhar nos gráficos a seguir

Na curva (a) aparece um ponto fixo atrator a esquerda e repulsor a direita. Já na curva (b) aparece um ponto fixo atrator a direita e repulsor a esquerda.

REF 007 – Número de octano, indice de octano, octanagem

No motor a explosão causada por faísca, o importante é que a mistura ar-combustível não expluda antes que a faísca deflagre a explosão. Se a mistura explodir antes, o motor “bate os pinos” e seu funcionamento fica prejudicado.  Os motores que utilizam gasolina comum podem funcionar com taxas de compressão 9:1  e os motores a alcool com taxa de compressão até 12:1 sem “bater os pinos”.
Para avaliar um combustível quanto a questão do “batimento de pinos” foi definido um parâmetro muito engenhoso, conhecido como número de octanos, que consiste em comparar o combustível com uma mistura de isooctano (2,2,4-trimetil-pentano) e n-heptano usando um motor de teste com taxa de compressão variável. A percentagem de isooctano na mistura é octanagem do combustível. Por exemplo, se o combustível candidato a gasolina tiver um comportamento semelhante a uma mistura de 60% de isoctano e 40% de n-heptano o seu número de actanos será 60.  É bom ressaltar que octanagem, número de octano e índice de octano são sinônimos.
Existem dois tipos de número de octanos conhecido como RON (Research Octane Number) e MON (Motor Octane Number). O primeiro é obtido em condições de funcionamento suave (ASTM D22699) e o segundo em condições de funcionamento severo (ASTM D2700) .
RON  > MON
No passado, houve uma polêmica sobre qual deles usar. Como não houve entendimento entre as partes envolvidas optou-se por (RON + MON)/2  conhecido com índice antidetonante ou AIK (Anti Knock Index) que não tem nenhum significado, servindo apenas para apaziguar os ânimos. Como a querela aconteceu nos Estados Unidos, eles utilizam este indice e desconfio que o Brasil também. Para efeito de comparação será usado o RON.
A octanagem pode ser maior do que 100? Sim. A  octanagem do etanol, por exemplo, é 110. Pode ser inferior a zero? Sim. A octanagem do n-octano é –20.
Considerando os hidrocarbonetos saturados o RON do metano é 135, do etano, 108, do propano, 110, n-butano, 91, e assim por diante. O RON do n-octano é –10. Então o RON e por tabela o MON diminuem com o tamanho da cadeia carbônica.
.Considerando a coluna atmosférica os maiores valores dos números de octanos pertencem as naftas leve e pesada.  Considerando a ramificação da cadeia carbônica, os hidrocarbonetos ramificados tem números de octano maiores do que os de cadeia lineares. Assim o RON cresce dos hidrocarbonetos lineares, passando pelos hidrocarbonetos ramificados e ciclicos, até os hidrocarbonetos aromáticos. Isso justifica a reforma catalítica das naftas como técnica de aumento do número de octanos.
Considerando os alcoois o número de octanos decresce com a cadeia carbônica. Assim, o RON do metanol é 133, do etanol, 129, do isopropanol, 118, do t-butanol, 103, e assim por diante.
Os motores a gasolina brasileiros são projetados para operar com gasolinas cujo MON >80.