Poro catalítico simples

O poro catalítico simples consiste num poro cilíndrico reto cuja parede é uma superfície catalítica onde ocorre uma reação heterogênea de primeira ordem. O raio do poro é R e o seu comprimento é 2L. Usando um sistema de coordenadas cilíndricas e colocando o eixo do poro na direção dos z resulta a situação mostrada na Figura a seguir. Como hipótese simplificadora é suposto que a concentração do reagente depende apenas de z. A posição central do eixo do poro é a posição onde z = 0. A concentração do reagente nas bocas do poro é igual a concentração na mistura reagente externa ao poro.

Efetuando o balanço material no elemento de volume resulta

As condições de contorno adequadas para este problema é que em z = 0  a concentração do reagente atinge um mínimo de forma que a derivada da concentração do reagente em relação a z é zero. Isto, por sua vez, indica que não há difusão. Esta condição decorre da simetria do problema. A segunda condição é que a concentração do reagente seja igual a concentração na mistura reagente externa ao poro em z = L. Assim

Adimensionalizando

e inserindo estas variáveis adimensionais o problema matemático fica

A adimensionalização definiu um numero adimensional importantíssimo na catalise heterogênea e que aparece na equação diferencial adimensionalizada.

conhecido por módulo de Thiele. Na forma como está escrito aqui se aplica a reações heterogêneas de primeira ordem. Na catálise heterogênea o módulo de Thiele exerce um papel parecido com o exercido pelo número de Reynolds no escoamento dos fluidos.

A solução deste problema de Dirichlet é

Para obter o fator de efetividade basta efetuar a integração

 

O fator de efetividade é um parâmetro importante na catalise heterogênea. Ele relaciona velocidade real da reação com a velocidade ideal, que seria aquela onde a concentração no interior do poro é igual a concentração do reagente na mistura externa. Isto simplifica a modelagem matemática dos reatores catalíticos. Normalmente o fator de efetividade é representado num gráfico versus o módulo de Thiele.

Fluidização

A palavra fluidização não existe no português, pelo menos não no meu Aurélio. A palavra certa é fluidificação, mas fluidização predomina nos meios técnicos por isso será mantida. Os dicionários que se virem.

Ela é um fenômeno que tem muita utilidade na engenharia química e consiste em transformar um leito de partículas soltas em algo parecido e com comportamento de fluido.

Na figura abaixo está um esboço de um fluidizador, equipamento que realiza a fluidização. As partículas representadas em cinza formam um leito suportado por uma mebrana porosa ou tela. O fluido entra pelo bocal localizado embaixo e sai por cima do equipamento que pode ser um tanque aberto se o fluido for o ar.

Nesta passagem o fluido é obrigado a passar pelo leito poroso e tela atua como distribuidor do fluido. Em baixas velocidade o fluido atravessa o leito de particulas normalmente como se ele fosse um leito fixo. A medida que a velocidade do fluido for aumentando, a perda de carga chega a um ponto em que iguala o peso do leite. Neste ponto as particulas começam a se mexer e o leito se expande. Chega um ponto em que as particukas ficam completamente moveis e o leito adquire alguma propriedades de fluido, neste ponto o leito fluidizou. A velocidade do fluido em que isso ocorre acham-se velocidade minima  de fluidização. A partir deste ponto o comportamento do leito fica diferente conforme se for um líquido ou um gás.

Se for um liquido, a medida que a velocidade for aumentando o leito vai se expandindo até chegar a um ponto em que as particulas são arrastadas para fora do equipamento. Esta seria a velocidade máxima de fluidização. A partir dai começa o que conhecemos como transporte hidráulico.

Se for um gás, o leito começa a “ferver”. A velocidade que excede a velocidade minima de fluidização passa como bolhas, pelo menos em primeira aproximação. Estas bolhas se formam na membrana ou tela, ascendem e estouram na superfície do leito. O aumento da velocidade vai fazer esta “fervura” cada vez mais violenta até chegar a um ponto emn que as particulas são arrastadas do equipamento. Esta velocidade é a velocidade de transporte pneumático. Uma alternativa importante para condução de materiais granulados em industrias químicas e na silagem de grãos.

A superficie do leito é bem definida e plana. Se o equipamento for inclinado a superficie do leito manterá a horizontalidade como acontece com os fluidos. Se uma esfera for colocada na superficie do leito ela irá flutuar ou afundar conforme a sua densidade. A areia movediça é um leito fluidizado provocado pelo movimento ascendente da água. A sua superficie parece segura e compacta, mas quem pisar vai afundar. Se dois leitos fluidizados de alturas diferentes forem ligados o meito vai se mover de um para o outro até as aalturas se igualarem.

Na engenharia química a fluidização é uma operação importante em algumas situações, por exemplo, as vezes existe a necessidade de mover as particulas colocando-as no equipamento continuamente com retirada também continua. Isso acontece, por exemplo, na unidade FCC das refinarias onde o gasóleo é craqueado. Neste caso, o catalisador tem um periodo muito curto de vida e precisa ser regenerado continuamente. Por isso, esta operação é feita em regime de leito fluidizado. O catalisador move-se do craqueador para o regenerador  e deste de volta para o craqueador superando o problema da vida curta do catalisador. Existem fornos que queimam o combustivel granulado em regime de leito fluidizado. A fluidização é também usada em secagens.

PET 07 – Composição do petróleo: resinas, asfaltenos carbenos e carbóides

O petróleo contém um grupo de substâncias de peso molecular elevado, acima de 1.500, e que não são relacionadas com qualquer classe definida de compostos orgânicos conhecidas como resinas (gomas), asfaltenos, carbenos e carbóides. Apenas para comparação, o peso molecular médio do petróleo se situa entre 250 e 300. Nelas estão presentes, além do carbono e hidrogênio, o oxigênio e o enxofre. Em alguns casos, aparecem o nitrogênio e metais.

Como os hidrocarbonetos, estas substâncias craqueiam quando aquecidas acima de 300°C. Comparando os asfaltenos com as resinas (gomas), observa-se que os asfaltenos contêm menos hidrogênio e mais carbono e heteroátomos. Devido à enorme quantidade de isômeros, a análise química é impossível. Estes compostos se diferenciam, então, pela solubilidade em determinados solventes.

As resinas são solúveis em nafta leve, pentano e hexano. Os asfaltenos são insolúveis em nafta, mas são solúveis em benzeno quente. Os carbenos são apenas solúveis em piridina e bissulfeto de carbono. Finalmente, os carbóides não se dissolvem em nada. Todos afetam a qualidade do lubrificante produzido a partir do petróleo.

Considerando o petróleo bruto, os carbenos e carbóides raramente aparecem.  O teor das resinas e dos asfaltenos nos petróleos vai de 4% até cerca de 40% para as resinas e de 0% até quase 20% para os asfaltenos.

Sistemas dinâmicos

Sistemas dinâmicos são aqueles que evoluem no tempo. Na engenharia química esta evolução é conhecida como regime transiente e pode ser verificado em todos os equipamentos e processos da indústria química, ocorrendo na partida e/ou no desligamento. No funcionamento normal a preferência cai sobre o regime estacionário.

Alguns sistemas são puramente dinâmicos. Por exemplo, uma dorna de produção de etanol em batelada evolui temporalmente até a exaustão do açucar. Ao chegar neste ponto ou um pouco antes dele a dorna é descarregada e preparada para receber nova carga. O regime estacionário não interessa neste caso, mas é bom lembrar que a exaustão do açucar é um ponto de equilíbrio onde o sistema para de funcionar. Já uma dorna continua funciona no regime estacionário, só saindo deste regime na partida e no desligamento.

Quando um sistema dinâmico evolui o destino final desta evolução pode ser:

1. O sistema se dirige para um regime estacionário onde deixa de ser dinâmico. Na matemática não linear, este regime estacionário recebe o nomes de ponto de equilíbrio, ponto fixo, ou ponto atrator. Este é o comportamento mais comum e desejado. Um sistema pode ter mais de um ponto de equilíbrio, neste caso alguns serão atratores, outros repulsores e alguns com carater misto atrator-repulsor.

2. No segundo caso, o sistema, após o transcurso de um certo tempo, retorna a um ponto por onde ele já tenha passado e fica repetindo o percurso ciclicamente. Este percurso ciclico é conhecido como ciclo limite. Como acontece com os pontos de equilíbrio o ciclo limite pode ser atrator, repulsor ou ter um carater misto. Um caso notável é o da oscilação química, reações que oscilam sem se dirigir para o estado estacionário.

3. O sistema pode rumar para valores infinitos de uma ou mais propriedades. Como o infinito não é atingível, antes disso o sistema entra em colapso.

4. Neste último caso, o sistema não vai para um ponto de equilíbrio, não volta a um ponto por onde já tenha passado e nem vai para o infinito. Este regime de funcionamento é conhecido como regime caótico e é objeto de estudo da teoria do caos. Um colorário deste comportamento é a extrema sensibilidade às condições iniciais. O estudo deste comportamento é objeto da teoria do caos.

Um exemplo de comportamento caótico pode ser visto no atrator estranho de Lorenz

http://www.sat.t.u-tokyo.ac.jp/~hideyuki/java/Attract.html

Na evolução deste atrator parece existem cruzamentos na trajetória sugerindo um retorno a um ponto por onde a trajetória já tenha passado o que implicaria numa peridicodade. Isso, contudo, não acontece porque o que está sendo mostrado é a projeção no plano bidimensional de uma curva que evolui no espaço tridimensional.

Considerando um parâmetro manuseável, por exemplo, a vazão de alimentação, os pontos de equilíbrios podem ser estudados. Ai algumas coisas interessantes acontece como um ponto de equilibrio se bifurcar em dois, ou para um ciclo limite. O estudo deste comportamento é estudado na teoria da bifurcação.

A ocorrência de saltos é outro aspecto interessante dos sistemas dinâmicos. Uma pequena variação de um parâmetro leva a ocorrência de uma catástrofe. O sistema inicia um comportamento transiente indo para outro ponto de equilíbrio. O estudo deste comportamento é objeto da teoria da catástrofe. Por exemplo, o desabamento de um edificio sem causa aparente, a explosão de um reator.

Para saber mais, inclusive com aplicações à Física, Química, Biologia e Engenharia, procurem o livro

Steven H. Strogatz “Non linear dynamics and Chaos” Westview 1994

Para os que preferem literatura em português tem o livro

Nelson Fiedler-Ferrara e Carmen P. Cintra “Caos uma introdução” Editora Edgar Blucher 1995

Uma leitura fácil sobre a teoria da catástrofe é

Alexander Woodcock & Monte Davis Catástrofe Theory.

Filtração

Filtração é a operação unitária que separa partículas suspensas num fluido por retenção numa membrana ou tela. As partículas são retidas pela membrana e o líquido atravessa a membrana saindo límpido do outro lado.

As filtrações podem ser classificadas pelo tamanho das partículas que conseguem reter em:

1. Filtração convencional – Retém partículas até o limite da visibilidade humana. O olho humano conseguir ver até 0,1mm. Se duas linhas estiverem separadas por esta distância elas serão percebidas como se fossem apenas uma linha. Contudo esta capacidade varia um pouco de pessoa para pessoa.

2. Microfiltração – A microfiltração separa partículas invisíveis a olho nu, indo de 10 até 0,02 micrometro. Nesta faixa de tamanho estão todas as biopartículas incluindo os menores vírus.

3. Ultrafiltração – Ele começa onde a microfiltração termina, Ela é capaz de reter as grandes moléculas albumina, vitamina B12, indo até moléculas do tamanho da glucose. Os tamanhos de partículas retidos por um ultrafiltro vai de 0,002 (200 angstrons) micrometros até 0,001 micrometro (10 angstrons).

4. Osmose reversa – Partículas menores do que 0,002 micrometros são retidas pela osmose reversa que vai até o tamanho dos íons Na+ e K+, isto é 0,0001 micrometro ( 1 angstrom).

EDO 009 – Equações lineares

Uma equação diferencial de primeira ordem é dita linear se for do primeiro grau na função desconhecida e sua derivada. A forma geral destas equações é:

Nesta equação e são funções conhecidas de t. Para resolver esta equação será usada a transformação:

Derivando em relação a t resulta:

Inserindo na equação diferencial linear obtém-se

Impondo a condição que

Uma das soluções é

Com isto a equação diferencial linear se reduz a

cuja solução é

Neste caso a função desconhecida é dada por

Logo a solução geral do problema é

Exemplo – Considere a equação

Nesta equação

e

Inserindo na fórmula acima resulta

que é a solução geral desejada. Se preferir evitar a fórmula, basta seguir o roteiro  que nos levou até a fórmula. Isso, é claro, para quem não gosta de decorar fórmulas.

Reatores do tipo tanque

Os reatores do tipo tanque, como o próprio nome está indicando, são constituídos por um tanque dentro do qual ocorre a reação. O tanque tem normalmente um corpo cilíndrico vertical com tampo numa ou em ambas as extremidades. Quando o tanque tem tampos em ambas as extremidades ele é dito fechado, se apenas em uma, aberto.

Tanques cilíndricos horizontais são possíveis, mas são mais usados para armazenamento. Tanques com outros formatos são raros. Tanques esféricos, embora gastem menos material por unidade de volume, são mais caros e difíceis de serem construídos. Portanto, a escolha deste formato precisa de uma boa justificação. Os formatos de tampos mais usados são; plano, cônico, hemisféricos, elipsoidais e torisféricos.

Para manter a mistura reagente uniforme e para melhorar as condições de transferência de calor e massa os tanques de reação são dotados de agitadores mecânicos. Os agitadores mais usados são as hélices e as turbinas.

Para manter a temperatura na faixa ideal para a realização da reação os tanques são dotados de trocadores de calor que podem ser uma camisa ou uma serpentina. O controle da temperatura pode ser por circulação da mistura por um trocador de calor externo que pode ser de carcaça e tubos ou de placas.

Quanto ao modo de funcionamento os reatores do tipo tanque podem ser: descontínuos, contínuos ou semicontínuos (ou semidescontínuos se preferir).

Nos reatores descontínuos ou, como são mais conhecidos, nos reatores do tipo batelada, os reagentes, juntamente com catalisador, solvente e tudo o que for necessário, são introduzidos no tanque de uma só vez no início do processo. O tanque é então fechado e levado para as condições de temperatura e pressão onde ocorrerá a reação. A reação é então deixada ocorrer durante o tempo planejado e o reator devolvido para as condições de temperatura e pressão adequadas para ser descarregado. Terminada a descarga, o reator é preparado para receber nova carga. Então o ciclo operacional deste tipo de reator se compõe de; carga, partida, reação, desligamento, descarga e limpeza. A soma dos tempos de carga, partida, desligamento, descarga e limpeza invariavelmente é maior do que o tempo de reação.

A principal vantagem deste tipo de reator é a sua flexibilidade operacional. O mesmo tanque pode ser usado num instante para realizar uma reação e noutro instante realizar outra reação apenas adaptando o tempo de reação. A principal desvantagem é o fato do tempo de reação ser apenas uma fração do tempo total de funcionamento por ciclo o que torna a sua produtividade baixa. Eles são portanto indicados para produção em pequena escala de produtos com alto valor agregado. São ideais portanto para serem usados na química fina.

Os reatores do tipo tanque contínuos, mais conhecido pela sua sigla em inglês CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor). Neste tipo de reator a carga, a reação e a descarga são simultâneas. Eles são continuamente alimentados com os reagentes e os produtos são também continuamente descarregados. O tempo de reação é controlado pela razão volume:vazão que recebe o nome de tempo de residência. É bom ressaltar que a vazão que define o tempo de residência é a vazão volumétrica da mistura reagente. Os reatores do tipo tanque contínuos apresentam em relação ao reatores de batelada a desvantagem de serem pouco flexíveis. Por isso são mais usados para produtos de baixo valor agregado.

Quando o funcionamento do reator do tipo tanque não puder ser enquadrado nas duas formas acima ele recebe o nome de semicontínuos. Isso ocorre quando um dos reagentes é introduzido de uma só vez no início e o outro ser alimentado continuamente durante a reação. Numa reação de polimerização o monômero e o solvente podem ser introduzido de uma só vez no tanque e o iniciador ser introduzido segundo uma estratégia pré-estabelecida ao longo da reação. Outro exemplo é o caso onde um dos produtos sai como gás durante a reação devendo ser retirado continuamente enquanto a reação durar.

Os reatores do tipo tanque não são adequados para reações em fase gasosa. Para este tipo de reação os reatores tubulares são preferidos.

Se a mistura reagente for heterogênea, então o critério mais importante para selecionar um reator do tipo tanque é que a fase continua seja líquida. Se a mistura reagente for do tipo líquido-sólido a questão a ser levantada é quanto a abrasão das peças móveis. Então a fase sólida deve ser finamente moída para minimizar a abrasão. Para reações em mistura do tipo líquido-gás e líquido-líquido o reator do tipo tanque deve ser considerado como uma possível escolha principalmente se a reação for governada pelar transferência de calor e massa.

Tubo de Pitot

O tubo de Pitot é um dispositivo que mede a velocidade de fluidos. É uma boa forma de medir velocidade de escoamento em tubos industriais. Ele ganhou a mídia por causa do acidente com o Airbus da Air France cuja causa provável é o mau funcionamento dos tubos de Pitot da aeronave. No caso, os tubos de Pitot mediam a velocidade do ar em relação a aeronave, ou melhor, da aeronave em relação ao ar.

O principio de funcionamento do tubo de Pitot consiste em opor um obstáculo estreito ao escoamento como mostrado na Figura a seguir.

As velocidades do escoamento e as pressões nos pontos 1 e 2 são identificadas pelos subindices 1 e 2. Como o fluido impinge sobre o obstáculo no ponto dois a velocidade do escoamento neste ponto é zero. A pressão no ponto dois é, portanto, maior do que a pressão no ponto 1. Aplicando o teorema de Bernoulli resulta

A velocidade do fluido é, portanto,

 

Então para obter a velocidade do escoamento basta medir a diferença de pressão admitindo que a densidade do fluido e a aceleração da gravidade sejam conhecidos.

Um arranjo bem simples é mostrado na Figura a seguir. O manômetro permite a leitura direta da diferença de pressão.

Este mesmo arranjo pode ser feito de uma forma mais compacta como mostra a Figura abaixo. O diafragma pode ser substituído por um transdutor que transforme a diferença de pressão em sinal eletrico mais fácil de ser operado.

A seguir é mostrado um tubo de Pitot na asa de um monomotor Cessna 172 N/P.

Agitação em tanques

Os agitadores mecânicos são usados pra promover a uniformidade da mistura em tanques. Em geral são dispositivos rotatórios que revolvem a mistura e, quando isso for possível, promovem a turbulência da mistura. A turbulência tem como efeito colateral a melhoria das transferências de calor e massa.

Primáriamente eles podem ser divididos em agitadores de baixa velocidade e agitadores de alta velocidade.

Os agitadores de baixa velocidade giram em rotações baixas praticamente “raspando” a parede do tanque e são usados para misturas muito viscosas ou pastosas. Eles apenas revolvem a mistura sem chegar a provocar turbulencia. Exemplos são os agitadores do tipo âncora e os agitadores helicoidais. O agitador do tipo âncora, até 1000 cP é recomendável para misturas viscosas com aquecimento por camisa. Os agitadores helicoidais são indicados para misturas com viscocidade altíssimas até 1000000 cP.

Os agitadores de alta velocidade giram em velocidades suficientes para promover a turbulência da mistura. Eles são os preferidos sempre que possível e dividem-se em axiais e radiais. Os agitadores axiais propulsionam o líquido na direção do eixo contra o fundo do tanque. Este é o caso dos agitadores de pás inclinadas e dos agitadores do tipo hélice. Os agitadores radiais propulsionam a mistura na direção perpendicular ao eixo contra a parede lateral do tanque.

No que se refere a transferência de calor os tanques normalmente são aquecidos ou resfriados por dois tipos de trocadores de calor: trocadores do tipo serpentina e trocadores do tipo camisa. A serpentina, que é preferida para resfriamento, consiste num cano helicoidal que corre próximo a parede lateral do tanque, por isso os agitadores axiais são preferidos neste caso. Se o aquecimento for usando uma camisa, então os agitadores radiais são preferidos.

Além dos descritos acima, existem outros, mas há uma limitação na escolha já que um aspecto importante do projeto é o calculo da potência do motor que vai acionar o agitador. Isso implica na disponibilidade das curvas número de Reynolds versus número de potência. Estas curvas impõem restrições geométrica tanto para o tanque como para o agitador. Elas são fornecidas pelos fabricantes de agitadores, mas para os principais agitadores de alta velocidade estão disponíveis na literatura. Inovar, neste caso, é procurar sarna para se coçar.

A escolha do agitador é particularmente importante nos reatores do tipo tanque contínuos, cuja modelagem exige mistura completa para ser confiável.