PET 008 – Composição do petróleo – Compostos heterorgânicos

O petróleo é constituído predominantemente por hidrocarbonetos saturados e uma porção menor de aromáticos, mas isso não impede que nele existam compostos heterorgânicos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre na molécula.

O oxigênio contribui com até 1% da análise elementar do petróleo. A parte básica do oxigênio está na resina (goma). Nas frações mais leves o oxigênio está nas carboxilas ligadas a naftenos. Esta família de ácidos recebe o nome de ácidos naftênicos. Já foram identificados nos petróleos ácidos naftênicos com até 25 carbonos. Estes ácidos são extraídos do petróleo com uma solução alcalina. Os sais destes ácidos servem como detergentes.

O nitrogênio aparece na análise elementar com até 0,3%. Ele normalmente está inserido em cadeias policíclicas.

    

O enxofre contribui com até 6% ou mais da análise elementar. A estrutura dos compostos que contém enxofre é muito diversa. O petróleo pode conter enxofre dissolvido ou na forma coloidal. Pode aparecer na forma de tióis, como sulfetos alifáticos, ou dentro de estruturas cíclicas como o tiofeno.

Em relação ao enxofre existe uma historia muito interessante. O processo de retirada do enxofre é conhecido como “sweetening” que significa adoçamento. Porque? No início da industrialização do petróleo, este era destilado descontinuamente em tambores resultando em três frações. A primeira, mais leve, era descartada. Este rejeito foi mais tarde selecionado para ser o combustíveis dos automóveis e hoje é conhecido como gasolina. A fração intermediária era vendida como querosene usado na iluminação de interiores. A graxa que sobrava era vendida com unguento. Os serviçais que compravam o querosene perceberam que alguns querosenes enegreciam a prataria e outros nem tanto. Logo associaram isso com o sabor. O querosene doce não enegrecia a prataria, o azedo enegrecia. O teste era bem simples e consistia em molhar o dedo e tocar na língua. A terminologia permaneceu até hoje. O petróleo rico em enxofre é azedo (sour) e o petróleo pobre em enxofre é doce (sweet).  

O primeiro engenheiro químico

O primeiro curso formal de engenharia química foi criado por Peter Norton no MIT – Massachussets Institute of Technology em 1888. A primeira turma se formou em 1891 e era constituida por sete formandos. O primeiro a receber o diploma de engenheiro químico foi William Page Bryant. Como acontece ainda hoje, William Page Bryant não exerceu a profissão e trabalhou a vida toda como corretor de seguro.

EDO 010 – Equação de Bernoulli

A equação de Bernoulli tem a forma geral

Ela difere da equação linear pela presença de no membro à esquerda. A equação diferencial de Bernoulli pode ser convertida numa equação linear pela transformação

Derivando em relação a t obtém-se

Inserindo na equação diferencial acima resulta

Esta equação pode ser resolvida pelo método descrito em EDO 009.

Exemplo – Considere a equação de Bernouilli

A transformação

reduz a equação de Bernoulli a equação linear

Resolvendo esta equação linear e retornando a u resulta

TD 018 - Primeiro princípio: Efeitos térmicos

Considere o primeiro principio baseado na energia interna (vide o primeiro principio):

Ele se aplica para todos os sistemas fechados mesmo se nele ocorrer uma reação química. Pode ser quantas reações forem necessárias ou nenhuma, mas, por enquanto basta uma

Para haver uma reação o sistema precisa ser multicomponente e C é o número de componentes.

Observando a formula do primeiro principio, constata-se que V surge como variável independente natural, o mesmo acontecendo com a temperatura T que rege a transferência de calor entre o sistema e sua vizinhança. A ocorrência de uma reação no sistema obriga que o grau de avanço da reação também deva ser incluido. Neste caso,

A diferencial da energia interna é dada por:

Inserindo no primeiro principio resulta

As seguintes situações são possíveis:

1. Processo isocórico (dV = 0) sem reação (dX = 0)

ou melhor

Neste caso Cv é o calor especifico a volume constante na ausência de reação.

2. Processo isotérmico (dT = 0) sem reação (dX = 0)

Dividindo por V resulta

Este coeficiente térmico corresponde ao calor liberado por unidade de variação de volume do sistema.

3. Processo isotérmico (dT = 0) e isocórico (dV = 0) com reação

Dividindo por dX resulta

Este é o calor de reação a volume e temperatura constantes.

Poro catalítico simples

O poro catalítico simples consiste num poro cilíndrico reto cuja parede é uma superfície catalítica onde ocorre uma reação heterogênea de primeira ordem. O raio do poro é R e o seu comprimento é 2L. Usando um sistema de coordenadas cilíndricas e colocando o eixo do poro na direção dos z resulta a situação mostrada na Figura a seguir. Como hipótese simplificadora é suposto que a concentração do reagente depende apenas de z. A posição central do eixo do poro é a posição onde z = 0. A concentração do reagente nas bocas do poro é igual a concentração na mistura reagente externa ao poro.

Efetuando o balanço material no elemento de volume resulta

As condições de contorno adequadas para este problema é que em z = 0  a concentração do reagente atinge um mínimo de forma que a derivada da concentração do reagente em relação a z é zero. Isto, por sua vez, indica que não há difusão. Esta condição decorre da simetria do problema. A segunda condição é que a concentração do reagente seja igual a concentração na mistura reagente externa ao poro em z = L. Assim

Adimensionalizando

e inserindo estas variáveis adimensionais o problema matemático fica

A adimensionalização definiu um numero adimensional importantíssimo na catalise heterogênea e que aparece na equação diferencial adimensionalizada.

conhecido por módulo de Thiele. Na forma como está escrito aqui se aplica a reações heterogêneas de primeira ordem. Na catálise heterogênea o módulo de Thiele exerce um papel parecido com o exercido pelo número de Reynolds no escoamento dos fluidos.

A solução deste problema de Dirichlet é

Para obter o fator de efetividade basta efetuar a integração

 

O fator de efetividade é um parâmetro importante na catalise heterogênea. Ele relaciona velocidade real da reação com a velocidade ideal, que seria aquela onde a concentração no interior do poro é igual a concentração do reagente na mistura externa. Isto simplifica a modelagem matemática dos reatores catalíticos. Normalmente o fator de efetividade é representado num gráfico versus o módulo de Thiele.

Fluidização

A palavra fluidização não existe no português, pelo menos não no meu Aurélio. A palavra certa é fluidificação, mas fluidização predomina nos meios técnicos por isso será mantida. Os dicionários que se virem.

Ela é um fenômeno que tem muita utilidade na engenharia química e consiste em transformar um leito de partículas soltas em algo parecido e com comportamento de fluido.

Na figura abaixo está um esboço de um fluidizador, equipamento que realiza a fluidização. As partículas representadas em cinza formam um leito suportado por uma mebrana porosa ou tela. O fluido entra pelo bocal localizado embaixo e sai por cima do equipamento que pode ser um tanque aberto se o fluido for o ar.

Nesta passagem o fluido é obrigado a passar pelo leito poroso e tela atua como distribuidor do fluido. Em baixas velocidade o fluido atravessa o leito de particulas normalmente como se ele fosse um leito fixo. A medida que a velocidade do fluido for aumentando, a perda de carga chega a um ponto em que iguala o peso do leite. Neste ponto as particulas começam a se mexer e o leito se expande. Chega um ponto em que as particukas ficam completamente moveis e o leito adquire alguma propriedades de fluido, neste ponto o leito fluidizou. A velocidade do fluido em que isso ocorre acham-se velocidade minima  de fluidização. A partir deste ponto o comportamento do leito fica diferente conforme se for um líquido ou um gás.

Se for um liquido, a medida que a velocidade for aumentando o leito vai se expandindo até chegar a um ponto em que as particulas são arrastadas para fora do equipamento. Esta seria a velocidade máxima de fluidização. A partir dai começa o que conhecemos como transporte hidráulico.

Se for um gás, o leito começa a “ferver”. A velocidade que excede a velocidade minima de fluidização passa como bolhas, pelo menos em primeira aproximação. Estas bolhas se formam na membrana ou tela, ascendem e estouram na superfície do leito. O aumento da velocidade vai fazer esta “fervura” cada vez mais violenta até chegar a um ponto emn que as particulas são arrastadas do equipamento. Esta velocidade é a velocidade de transporte pneumático. Uma alternativa importante para condução de materiais granulados em industrias químicas e na silagem de grãos.

A superficie do leito é bem definida e plana. Se o equipamento for inclinado a superficie do leito manterá a horizontalidade como acontece com os fluidos. Se uma esfera for colocada na superficie do leito ela irá flutuar ou afundar conforme a sua densidade. A areia movediça é um leito fluidizado provocado pelo movimento ascendente da água. A sua superficie parece segura e compacta, mas quem pisar vai afundar. Se dois leitos fluidizados de alturas diferentes forem ligados o meito vai se mover de um para o outro até as aalturas se igualarem.

Na engenharia química a fluidização é uma operação importante em algumas situações, por exemplo, as vezes existe a necessidade de mover as particulas colocando-as no equipamento continuamente com retirada também continua. Isso acontece, por exemplo, na unidade FCC das refinarias onde o gasóleo é craqueado. Neste caso, o catalisador tem um periodo muito curto de vida e precisa ser regenerado continuamente. Por isso, esta operação é feita em regime de leito fluidizado. O catalisador move-se do craqueador para o regenerador  e deste de volta para o craqueador superando o problema da vida curta do catalisador. Existem fornos que queimam o combustivel granulado em regime de leito fluidizado. A fluidização é também usada em secagens.

PET 07 – Composição do petróleo: resinas, asfaltenos carbenos e carbóides

O petróleo contém um grupo de substâncias de peso molecular elevado, acima de 1.500, e que não são relacionadas com qualquer classe definida de compostos orgânicos conhecidas como resinas (gomas), asfaltenos, carbenos e carbóides. Apenas para comparação, o peso molecular médio do petróleo se situa entre 250 e 300. Nelas estão presentes, além do carbono e hidrogênio, o oxigênio e o enxofre. Em alguns casos, aparecem o nitrogênio e metais.

Como os hidrocarbonetos, estas substâncias craqueiam quando aquecidas acima de 300°C. Comparando os asfaltenos com as resinas (gomas), observa-se que os asfaltenos contêm menos hidrogênio e mais carbono e heteroátomos. Devido à enorme quantidade de isômeros, a análise química é impossível. Estes compostos se diferenciam, então, pela solubilidade em determinados solventes.

As resinas são solúveis em nafta leve, pentano e hexano. Os asfaltenos são insolúveis em nafta, mas são solúveis em benzeno quente. Os carbenos são apenas solúveis em piridina e bissulfeto de carbono. Finalmente, os carbóides não se dissolvem em nada. Todos afetam a qualidade do lubrificante produzido a partir do petróleo.

Considerando o petróleo bruto, os carbenos e carbóides raramente aparecem.  O teor das resinas e dos asfaltenos nos petróleos vai de 4% até cerca de 40% para as resinas e de 0% até quase 20% para os asfaltenos.