Fugacidade

Antes de explicar o que é fugacidade é melhor explicar o motivo de sua criação. A segunda lei da termodinâmica estabelece um conjunto de potenciais químicos para serem usados na solução de problemas. Estes potenciais para substâncias puras são:

Nos processos onde as variáveis selecionadas são P e T o potencial químico será a energia livre de Gibbs

Para processos envolvendo substâncias puras onde apenas a pressão varia

Se a substância for um gás ideal a equação de Clapeyron-Mendelev se aplica e

Inserindo na equação mais acima e integrando resulta

Esta expressão para calcular o potencial químico se caracteriza por uma simplicidade impar, mas só serve se a substância estudada for um gás ideal. E se não for um gás ideal como fica? Neste caso, uma equação de estado adequada deve ser escolhida e uma integração deve ser feita. A equação resultante não será simples.

Para manter a simplicidade, a pressão é substituída por um novo parâmetro proposto por Lewis e Randall denominado fugacidade e representado por f. Com isso, a equação fica

transferindo a complicação para este novo parâmetro. A fugacidade pode ter várias interpretações. Alguns gostam de chamá-la de "pressão química" para contrapor a pressão que seria uma "pressão física". Em todo caso, a fugacidade é um parâmetro fictício muito útil que está ligada as forças intermoleculares que caracterizam os fluidos não ideais..

 

A invenção deste novo parâmetro é creditada a Gilbert N. Lewis.Mais tarde publicou juntamente com Randall. Lewis nasceu em Weymouth, Massachusetts em 23 de outubro de 1875. Ele contribuiu para todos os campos da química. Morreu em 23 de março de 1946 em Berkeley.

Equação de Peng-Robinson

A equação de estado de Peng-Robinson foi elaborada para servir no cálculo das UPG –Unidade de Processamento de Gás. Ela compete com a modificação de Soave da equação de Redlich-Kwong tendo um desempenho melhor no cálculo da fase líquida. A expressão matemática desta equação é

Nesta equação P é a pressão, V é o volume molar, T é a temperatura absoluta, R é a constante universal dos gases e

O subíndice C se refere ao ponto crítico e o subíndice R se refere a condição de propriedade reduzida. Neste caso, a temperatura reduzida que é a razão entre a temperatura e a temperatura crítica. A equação não é explicitável em relação V. Neste caso ela se transforma numa equação polinomial do terceiro grau

A regra de mistura da equação de Peng Robinson é apresentada a seguir

Donald B. Robinson nasceu em Calgary, em 3 de abril de 1922. Sua família mudou-se para Okanangan Valley, onde passou a viver da venda das frutas produzida no pomar da sua fazenda. Realizou a sua educação básica na escola local concluindo seus estudos em 1940. Em 1945, formou-se pela Universidade de Columbia Britânica. No ano seguinte concluiu o mestrado, indo, em seguida, para a Universidade de Michigan onde obteve o doutorado em 1949. Depois de uma carreira acadêmica bem sucedida onde assumiu o comando do Departamento de Engenharia Química Petroquímica, pediu demissão em 1972 para fundar a empresa DB Robinson e Associados Ltda. que prestava serviços a nível mundial em petróleo e petroquímica projetando equipamentos para altas temperaturas e pressões e desenvolvendo softwares. Era um membro comunitário ativo tendo liderado escoteiros e atuado ativamente para a sua igreja. Em 1976, em colaboração com o recém-doutor Ding-Yu Peng, desenvolveu a equação de Peng-Robinson. Esta equação se aplica ao cálculo do equilíbrio líquido-vapor de misturas de hidrocarbonetos e gases como sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono. Esta equação, publicada originalmente no Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals é uma das mais citadas e usadas no mundo. Robinson morreu em 1998 aos 76 anos.

Não consegui encontrar muita informação sobre Peng, apenas que ele é professor do Departamento de Engenharia Química da Universidade Saskatchewan no Canadá. Contam que é um professor temido pelas suas notas, por apresentar questões que ninguém consegue resolver e que deu uma nota negativa a um aluno (-30%). Em todo caso vou continuar minha busca sobre Peng.

Bombeamento paramétrico

É uma técnica de separação aparentada com a cromatografia. O equipamento que realiza o bombeamento para métrico é conhecido como bomba paramétrica. Idealmente  consiste num tubo onde a mistura realiza um movimento de vai e vem do qual resulta que o soluto 1 sai por uma extremidade do tubo e o soluto 2 pela outra. Se o tubo é recheado com um adsorvente, a separação decorre na diferença quanto a adsorção entre os solutos.

 

Este movimento de vai e vem da mistura pode ser acompanhado como o vai e vem sincronizado da temperatura, ou da pressão, ou do pH.  No caso da temperatura, a bomba paramétrica é chamada de bomba paramétrica térmica.

Se não houver alimentação e nem descarga a bomba paramétrica funciona em regime de batelada. Depois de funcionar por um tempo o soluto 1 vai se acumular numa das extremidades do tubo e o soluto 2 na outra extremidade. Se não houver eluente, por exemplo, uma mistura contendo apenas o soluto 1 e 2, um sairá por uma extremidade e o outro pela outra extremidade.

O inventor da bomba paramétrica foi R. H. Wilhelm da Universidade de Princeton. O conceito de bomba paramétrica foi apresentado por ele em 1965 num Simpósio I&EC de Engenharia Química. Wilhelm nasceu em 1904 em Nova Yorque onde viveu a sua infância e estudou até alcançar o título de Ph.D. na Universidade de Columbia.  Ensinou engenharia química por 34 anos sendo considerado um dos melhores na história de Princeton. Entrou como instrutor em 1934, tornando-se professor pleno em 1946. Em 1954, assumiu a chefia do Departamento de Engenharia Química . Embora fosse um pesquisador produtivo, sempre priorizou o ensino. Morreu em junho de 1968 de um ataque cardíaco aos 59 anos. Em 1973, o American Institute of Chemical Engineers criou o prêmio R. H. Wilhelm em Engenharia de Reações Químicas a ser concedido anualmente as pessoas que se distinguisse nesta área.

Um capitulo dedicado ao bombeamento paramétrico pode ser encontrado no livro a seguir. Agora um aviso aos navegantes, a modelagem envolve EDPs hiperbólicas que são resolvidas pelo método das características

Temperatura de ebulição média volumétrica do petróleo e suas frações

Para calcular o ponto de ebulição volumétrico médio (VABP) a curva de destilação TBP deve estar disponível com as medidas realizadas de 10% em 10%.

 

Nesta Tabela os valores necessários são as temperaturas a 20%, 50% e 80%. A VABP do petróleo é dada pela fórmula

No caso de frações do petróleo a curva de destilação usada é a ASTM, resultando uma tabela bem parecida com a TBP. As temperaturas usadas são as mesmas, mas a formula é diferente

Fator acêntrico de Pitzer

O fator acêntrico foi introduzido por Kenneth Sunborn Pitzer em 1955. Ele é um número associado a esfericidade das moléculas. Ele é definido pela equação

quando

Ele é apenas um número conceitual cujo uso se tornou generalizado nas equações de estado cúbicas. Ele está associado com a esfericidade do campo de força da molécula.. Este fator está, portanto, também ligado a polaridade da molécula, quanto maior o valor maior a polaridade.

Pitzer nasceu em 6 de janeiro de 1914 em Pomona na Califórnia. Obteve o bacharelado em química no Caltech em 1935. Dois anos depois obteve o doutoramento em Berkeley onde assumiu o cargo de professor do Departamento de Química. Ele foi um dos pioneiros da química moderna tendo usado seus conhecimentos de mecânica quântica, mecânica relativista e mecânica estatística no estudo de reações. Faleceu em 26 de dezembro de 1997.