Reatores do tipo tanque isotérmicos 1–Reações irreversiveis de primeira ordem

A condição de isotermicidade evita que a equação de balanço energético seja considerada. Contudo, na pratica, a manutenção do regime isotérmico obriga que uma ação controladora atue sobre o trocador de calor para manter a temperatura constante durante a reação, especialmente se o fator adiabático for alto.

A forma geral das reações de primeira ordem onde a molecularidade é igual a ordem é

Todos os coeficientes estequiométricos dentro do somatório são positivos ou nulos. As reações de irreversíveis de primeira ordem obedecem á cinética

onde k é a constante de velocidade da reação.

Os casos a serem considerados aqui são:

1. Reator de batelada isotérmico

A equação que rege este tipo de reator é

A solução deste problema é

Obviamente,

Disso resulta que

2. Reator contínuo isotérmico

Neste caso, o reator é governado pela equação

Existem dois problemas:

· Dado o grau de avanço desejado calcular o tempo de residência;

Calculado o valor do tempo de residência o problema de dimensionamento se resume a calcular a vazão dado o volume ou calcular o volume dado a vazão.

· Dado o tempo de residência, calcular o grau de avanço;

Conhecer o tempo de residência equivale a conhecer, ambos, o volume e a vazão. A equação acima fornece o grau de avanço. Para quem gosta de trabalhar com conversão, basta dividir o grau de avanço pela concentração inicial do reagente.

CN 04–Cálculo do valor de um polinômio pelo método de Horner

Os computadores realizam as operações aritméticas obedecendo a uma ordem hierárquica. Primeiro as exponenciações da esquerda para direita, depois as multiplicações e divisões também da esquerda para a direita finalmente as somas e subtrações também da esquerda para a direita. Os parênteses são usados para inverter a ordem hierárquica. Por exemplo,

O computador vai primeiro dividir B por C e somar A ao resultado obtido. O que equivale a seguinte fórmula

A ordem hierárquica das operações pode ser invertida usando um par de parênteses

Neste caso, a presença dos parênteses obriga que a soma seja realizada antes da divisão. Assim, depois de realizada a soma o resultado é dividido por C. Isso equivale a

Entre parênteses a hierarquia continua valendo.

O calculo de valores de polinômios é ubíquo na computação numérica. As funções transcendentais são calculadas usando a série de Taylor correspondente truncada de forma a garantir uma precisão suficiente. Por exemplo,

No Java as funções raiz quadrada, exponencial, logaritmo neperiano, seno, cosseno, tangente, já estão pré-programadas.

No cálculo polinômios o número de operações aritméticas envolvidas cai significativamente se o polinômio for escrito de forma diferente. Por exemplo, se o polinômio a seguir

for escrito da seguinte forma

Observado esta última forma de calcular polinomiais chega-se ao seguinte algoritmo

Este esquema é conhecido como esquema de Horner e

No caso de um polinômio de grau n com todos os coeficientes não nulos o esquema de Horner envolve n multiplicações e n adições.

Modelagem de reatores do tipo tanque descontínuos isotérmicos 1–Equações gerais

Considere um reator do tipo tanque descontínuo operando a pressão e temperatura constantes. Nele ocorrem R reações químicas linearmente independentes

Isso simplifica bastante a modelagem matemática já que o reator passa a ser regido pelo sistema de equações diferenciais

sujeito às condições iniciais

Para que a temperatura permaneça constante basta acrescentar o balanço energético estacionário

Nesta última equação

são os fatores adiabáticos das reações envolvidas e

Neste caso geral, o problema deve ser resolvido usando um dos muitos métodos de Runge- Kutta disponíveis.

Observe que, neste modelo matemático, tanto a lei da conservação da matéria como a lei de conservação de energia são satisfeitas, mas este modelo não considera lei de geração da entropia. Então é necessário acrescentar mais uma inequação envolvendo as afinidades das reações

Ela significa que as reações devem ter irreversibilidade suficiente para acontecer. Também não precisa que todas as reações tenham afinidade positiva.

Fonte: Aris, R. “Elementary Chemical Reactor Analysis”, Prentice-Hall, Englewoods Cliffs, New Jersey, 1969.

Reações topoquímicas

É uma classe de reações heterogêneas. As reações heterogêneas ocorrem na fronteira entre fases. As reações topoquímicas também. Na definição das reações heterogêneas não se impõe restrição quanto a natureza das fases envolvidas. As reações topoquímicas são reações heterogêneas envolvendo reagente e produto ambos sólidos, isto é, um sólido se transformando noutro sólido. (Yeremin, 1979). Por exemplo,

Nesta reação, tanto o calcario como a cal viva são sólidos. As reações topoquímicas tem em comum o fato de que a reação ocorre na interface entre sólidos e se propaga como ondas esféricas a partir de sítios ativos chamados núcleos de reação.

Fonte: Yeremin, V.N. “The foundation of chemical kinetics” Mir Publisher, Moscou, 1979.

Biorreações

São reações onde o agente transformador é uma população de células viva.  Por exemplo, o Acetobacter ou Gluconobacter é um gênero de micro-organismo  aeróbio onde alguns membros conseguem transformar quase quantitativamente o etanol em ácido acético. Eles são capaz das seguintes transformações:

1. propanol em ácido propiônico
2. isopropanol em acetona
3. manitol em frutose
4. sorbitol em sorbose
5. glucose em ácido glucônico
6. 2,3 butanodiol em acetoína                                 

Claro que a falta das enzimas do ciclo do ácido tri carboxílico que levam a oxidação completa ajuda. Não é incomum a transformação ser quantitativa. O Aspergillus oryzae conseguem converter a L-tirosina em L-DOPA, usado no tratamento clinico do Mal de Parkinson, com 100% de rendimento.  O Alcaligenes faecalis consegue converter o ácido maleico em fumárico com 98% de rendimento. O ácido fumárico é usado no controle da psoríase.  Já o Gluconobacter suboxydans converte o manitol em frutose com 95% de rendimento. As biorreações tem uma estereoespecificidade muito alta. Obviamente, os microrganismos usado na escala de produção devem ser genética e metabolicamente engenheirados.

Alcaligenes faecalis      

Como calcular um CSTR isotérmico na munheca

O reator conhecido como CSTR é o reator continuo do tipo tanque bem agitado. Este reator é usado para execução de reações em fase líquida. Não são usados para reações gasosas. Ele está esquematizado na Figura a seguir:

Este reator, cujo volume é V, é alimentado com a mistura reagente numa vazão volumétrica q e nele ocorre uma reação com velocidade r. O balanço material para o regime estacionário que já foi visto neste blog é

O tempo de residencia é dado por

Para usar o método gráfico de cálculo é necessário que a reação realizada no reator seja uma só. Neste caso, a velocidade da reação é apenas função do grau de avanço da reação já que a reação é isotérmica.  Esta relação depende da ordem da reação e se  ela é reversível. 

A solução do balanço é a interseção da reta no membro a esquerda com a curva no membro a direita. O valor do grau de avanço no ponto 1 é o valor na saida do reator. Se mais tanques forem usados é só repetir o procedimento em cascata. Na Figura abaixo temos tres reatores em série

O gráfico resultante é:

O grau de avanço na saida do terceiro reator da bateria está no ponto 3. Claro que antes experimentos devem ser realizados para determinar a constante de velocidade na temperatura da reação.

TD 024–Afinidade de uma reação

Considere um sistema multicomponente fechado no qual ocorre a reação

Obviamente, o numero de componentes neste sistema é N. Se a função característica escolhida for G, a energia livre de Gibbs, então,

Como o sistema é fechado e existe nele uma reação envolvida então

Neste caso,

Como G é função característica a T e P resulta

Definindo a afinidade da reação como sendo

resulta

Esta relação pode ser escrita da seguinte forma

Relembrando: R é a velocidade da reação. Dada por

A segunda lei afirma, portanto, que todos os processos irreversíveis ocorrem no sentido de gerar entropia e diminuir afinidade.