CN 03 - Cálculo do erro de cálculo

O erro de uma medição depende da precisão do instrumento usado sendo de meia unidade na última casa seja o instrumento analógico ou digital. Se outros erros como a má técnica de uso do instrumento devem ser considerados, então o cálculo do erro mais provável por repetição honesta da medição é o caminho das pedras.

Raramente o valor medido é o que interessa. Muitas vezes, os valores medidos são usados para calcular o valor que realmente interessa. Por exemplo, para calcular a densidade o peso e o volume da amostra são medidos e a densidade obtida pela divisão do peso pelo volume. A questão é: conhecendo os erros nas medições qual é o erro cometido no resultado do cálculo?

Sejam três medições com os respectivos erros:

O resultado desejado é obtido pela expressão

O erro do cálculo é dado pela relação

Esta fórmula tem muitas utilidades. A generalização para N medições fica por conta de cada um. Não é uma coisa complicada. A melhor forma de entender é através de um exemplo.

Exemplo – O diâmetro de um circulo foi calculado usando uma trena milimétrica. O valor encontrado foi 0,842m. Neste caso o erro é de 0,0005m, isto é meia unidade na última casa. O cálculo da área é feito usando a fórmula

O valor de pi usado é 3,14 o que implica em que o erro é de 0,005. O erro é dado por:

Inserindo os valores numéricos

Assim

O que é um resultado muito ruim e impreciso. Aumentando o valor de pi para 3,1416 o resultado passa a ser

Aumentando a precisão de pi mais preciso será o calculo da área.

Efeito Barus

Aproveitando o embalo, o efeito Barus é outro efeito que se deve a viscoelasticidade de fluidos. Quando um fluido newtoniano sai de um orifício o filete afina-se.  Isso pode ser observado em qualquer torneira disponível.  Basta que a torneira seja aberta cuidadosamente para evitar turbilhonamento. Nos fluidos que apresentam tensões normais o filete alarga-se na saída do orifício. Este efeito, que pode ser observado na foto abaixo é conhecido como efeito Barus.  Ele também é conhecido como efeito Merrington.

Polímeros fundidos e soluções poliméricas apresentam este efeito que deve ser considerado no dimensionamento de orifícios nas extrusoras.

Efeito Weissenberg

É um efeito e devido ao surgimento de tensões normais. Para observar basta girar um bastão imerso num fluido. Nos fluidos “normais”, que não apresentam tensões normais, a força centrífuga empurra o fluido contra a parede do recipiente cilíndrico. Pode ser qualquer recipiente, mas no cilíndrico fica mais bonito. Como não há tensões normais a superfície do abaúla-se  com a concavidade para baixo. O nível mínimo ocorre no eixo e o máximo na parede do copo onde o experimento está sendo realizado.. Isto todo mundo sabe.

Quando tensões normais surgem e conseguem superar a força centrífuga fluido move-se  na direção do bastão ascendendo até que o equilíbrio seja alcançado. O efeito pode ser bem dramático como mostra a foto a seguir. O efeito Weissenberg está associado a viscoelasticidade

A foto acima foi produzida no MIT. Para os São Tomés o fluido doméstico que apresenta efeito Weissenberg é o shampoo, mas não espere mais de 1 ou 2 cm. Quanto mais rápido girar o bastão mais acentuado será o efeito.

TD 021– Capacidade calorífica

No estudo da primeira lei da termodinâmica foram definidas duas capacidades caloríficas: a capacidade calorífica isocórica e a capacidade calorífica isobárica. As capacidades caloríficas são propriedades extensivas do sistemas definidas pelas relações:

Ambas são interpretados como sendo a energia que deve ser fornecida ao sistema, na forma de calor, para que a temperatura deste aumente de um grau. Nas relações acima tanto E como H são propriedades extensivas. A determinação das capacidades caloríficas é um problema de termometria e envolve o uso de um calorímetro. A diferença está na forma de conduzir o experimento, se a volume constante ou a pressão constante. A capacidade especifica isobárica é mais fácil de ser determinada experimentalmente que a a isocórica.

A capacidade calorífica intensiva é conhecida como calor específico. Como acontece com a capacidade calorífica o calor específico pode ser isobárico ou isocórico. Ele também pode ser expresso por unidade de massa, por unidade de mol ou por unidade de volume.

Deixando de lado os sistemas reagentes e considerando apenas a capacidade calorífica isobárica, que é a mais usada, ela é uma função da temperatura tendo a pressão como parâmetro. A determinação experimental do calor específico a volume constante de materiais sólidos e líquidos é muito difícil de ser realizado porque a variação da pressão para que o volume se mantenha constante é muito grande.

Assim, experimentos calorimétricos são realizados visando à construção da curva da capacidade calorífica temperatura. Obtido os pontos necessários, a curva é obtida usando o método dos mínimos quadrados. A função preferida é

A principal restrição para este tipo de equação é que só pode ser aplicada na pressão em que foi calculada. A maioria dos polinômios tabelados valem para a pressão ambiental, isto é, 1 atm. A segunda é que só podem ser usados na faixa de temperatura em que foram calculados. Fora desta faixa passam a ser duvidoso.

Exemplo – A seguir está uma tabela de calores específicos do acetileno na pressão ambiente, uma atmosfera, temperatura em graus Celsius.

No SI o calor específico é expresso em kJ/(kg.ºC) Se um polinômio for obtido a partir destes dados, ele só valerá para a pressão ambiental e na faixa de temperaturas entre zero e quinhentos graus Celsius.

Exercício – Se sabe manejar com o método dos mínimos quadrados tente achar o polinômio a partir da Tabela de dados do exemplo acima. Claro que um software de álgebra computacional ou uma calculadora estatística simplificam a tarefa, mas é possível resolver na munheca.

Felizmente, alguns calores específicos variam pouco e assumir um valor médio para toda a faixa de temperatura é uma boa saída.

Exemplo – A seguir está uma tabela de valores do calor especifico da água liquida a pressão ambiental.

Dá para perceber que a influencia da temperatura pode ser desprezada e um valor médio usado entre 0ºC e 100ºC. Nos cálculos de engenharia, quando a faixa é estreita, é melhor usar o valor médio.

A descoberta da catálise

Antes da descoberta propriamente dita surgiram evidencias de que algumas substâncias eram capazes de aumentar a velocidade de reações sem aparentemente participar das mesmas. As observações eram esporádicas e ninguém se preocupava com uma possível explicação do fenômeno. Foi em 1835 que Berzelius cunhou o nome catálise (decomposição) para o fenômeno e catalisador (decompositor) para a substância que causava o fenômeno que ele atribuía a uma força catalítica (força decompositora). Isso se explica porque até aquela época o fenômeno só se manifestava em reações de decomposição. Só mais tarde surgiram evidências de que o fenômeno não era exclusivo deste tipo de reação, mas o nome pegou até hoje. O interesse de Berzelius despertou o interesse dos pesquisadores pelo fenômeno. Só no final do século XIX a catálise despertou interesse tecnológico.

Berzelius nasceu em 20 de Agosto de 1779 em Väversunda na Suécia. Perdeu seus pais quando tinha 4 anos tendo sido criado por parentes. Cursou medicina em Uppsala onde desenvolveu uma tese sobre o efeito da eletricidade galvanostática sobre pacientes enfermos. Sua primeira experiência química foi com a análise de minerais em águas naturais. Isto o levou a uma colocação no Colégio de Medicina em Stockholm e ao chalé de um cientista amador, Wilhelm Hisinger, onde passou a residir. Juntos eles realizaram experimentos pioneiros em eletroquímica. Entretanto, quem levou o crédito do pioneirismo foi Humphry Davy.

Em 1810, Berzelius alcançou sua estabilidade profissional como docente no Instituto Karolinska. Onde ele estabeleceu o mestrado em praticamente todas as vertentes da Química. Ele iniciou seu longo estudo da combinação das massas moleculares e publicou a Tabela de Pesos Atômicos, introduzindo nossos familiares simbolos alfabéticos. Além disso, ele isolou Cério, Selênio, Silício e Tório e definiu termos como alotropia, isomerismo e catálise.

CN 02 - Erro provável de um experimento

Para estimar o erro provável de um experimento este precisará ser repetido várias vezes. Disto resulta uma lista de N valores reais.

Aqui cabe um alerta, quando uma pessoa repete um experimento a medição torna-se tendenciosa, sendo mais uma confirmação de resultado do que uma medição real. Se a medição puder ser feita por pessoas diferentes , sem que saibam os resultados obtidos pelas outras, melhor. Quanto mais repetições melhor, mas não precisa exagerar. Repetir 5 vezes está bom demais, mais de 10 vezes é burrice.

A média aritmética destes valores é dada por

Esta média é o valor mais provável da grandeza medida.  O passo seguinte é o calculo do desvio padrão

Conhecendo o desvio padrão o erro provável do experimento é

Um bom exercício consiste em medir a largura do teclado com uma regua milimétrica cinco vezes. Teóricamente o erro seria de 0,5 mm. Se os medidores forem bons deve dar proximo disso. Não custa tentar. Vai ser interessante e instrutivo.