Fugacidade

Antes de explicar o que é fugacidade é melhor explicar o motivo de sua criação. A segunda lei da termodinâmica estabelece um conjunto de potenciais químicos para serem usados na solução de problemas. Estes potenciais para substâncias puras são:

Nos processos onde as variáveis selecionadas são P e T o potencial químico será a energia livre de Gibbs

Para processos envolvendo substâncias puras onde apenas a pressão varia

Se a substância for um gás ideal a equação de Clapeyron-Mendelev se aplica e

Inserindo na equação mais acima e integrando resulta

Esta expressão para calcular o potencial químico se caracteriza por uma simplicidade impar, mas só serve se a substância estudada for um gás ideal. E se não for um gás ideal como fica? Neste caso, uma equação de estado adequada deve ser escolhida e uma integração deve ser feita. A equação resultante não será simples.

Para manter a simplicidade, a pressão é substituída por um novo parâmetro proposto por Lewis e Randall denominado fugacidade e representado por f. Com isso, a equação fica

transferindo a complicação para este novo parâmetro. A fugacidade pode ter várias interpretações. Alguns gostam de chamá-la de "pressão química" para contrapor a pressão que seria uma "pressão física". Em todo caso, a fugacidade é um parâmetro fictício muito útil que está ligada as forças intermoleculares que caracterizam os fluidos não ideais..

 

A invenção deste novo parâmetro é creditada a Gilbert N. Lewis.Mais tarde publicou juntamente com Randall. Lewis nasceu em Weymouth, Massachusetts em 23 de outubro de 1875. Ele contribuiu para todos os campos da química. Morreu em 23 de março de 1946 em Berkeley.

Equação de Peng-Robinson

A equação de estado de Peng-Robinson foi elaborada para servir no cálculo das UPG –Unidade de Processamento de Gás. Ela compete com a modificação de Soave da equação de Redlich-Kwong tendo um desempenho melhor no cálculo da fase líquida. A expressão matemática desta equação é

Nesta equação P é a pressão, V é o volume molar, T é a temperatura absoluta, R é a constante universal dos gases e

O subíndice C se refere ao ponto crítico e o subíndice R se refere a condição de propriedade reduzida. Neste caso, a temperatura reduzida que é a razão entre a temperatura e a temperatura crítica. A equação não é explicitável em relação V. Neste caso ela se transforma numa equação polinomial do terceiro grau

A regra de mistura da equação de Peng Robinson é apresentada a seguir

Donald B. Robinson nasceu em Calgary, em 3 de abril de 1922. Sua família mudou-se para Okanangan Valley, onde passou a viver da venda das frutas produzida no pomar da sua fazenda. Realizou a sua educação básica na escola local concluindo seus estudos em 1940. Em 1945, formou-se pela Universidade de Columbia Britânica. No ano seguinte concluiu o mestrado, indo, em seguida, para a Universidade de Michigan onde obteve o doutorado em 1949. Depois de uma carreira acadêmica bem sucedida onde assumiu o comando do Departamento de Engenharia Química Petroquímica, pediu demissão em 1972 para fundar a empresa DB Robinson e Associados Ltda. que prestava serviços a nível mundial em petróleo e petroquímica projetando equipamentos para altas temperaturas e pressões e desenvolvendo softwares. Era um membro comunitário ativo tendo liderado escoteiros e atuado ativamente para a sua igreja. Em 1976, em colaboração com o recém-doutor Ding-Yu Peng, desenvolveu a equação de Peng-Robinson. Esta equação se aplica ao cálculo do equilíbrio líquido-vapor de misturas de hidrocarbonetos e gases como sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono. Esta equação, publicada originalmente no Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals é uma das mais citadas e usadas no mundo. Robinson morreu em 1998 aos 76 anos.

Não consegui encontrar muita informação sobre Peng, apenas que ele é professor do Departamento de Engenharia Química da Universidade Saskatchewan no Canadá. Contam que é um professor temido pelas suas notas, por apresentar questões que ninguém consegue resolver e que deu uma nota negativa a um aluno (-30%). Em todo caso vou continuar minha busca sobre Peng.

Bombeamento paramétrico

É uma técnica de separação aparentada com a cromatografia. O equipamento que realiza o bombeamento para métrico é conhecido como bomba paramétrica. Idealmente  consiste num tubo onde a mistura realiza um movimento de vai e vem do qual resulta que o soluto 1 sai por uma extremidade do tubo e o soluto 2 pela outra. Se o tubo é recheado com um adsorvente, a separação decorre na diferença quanto a adsorção entre os solutos.

 

Este movimento de vai e vem da mistura pode ser acompanhado como o vai e vem sincronizado da temperatura, ou da pressão, ou do pH.  No caso da temperatura, a bomba paramétrica é chamada de bomba paramétrica térmica.

Se não houver alimentação e nem descarga a bomba paramétrica funciona em regime de batelada. Depois de funcionar por um tempo o soluto 1 vai se acumular numa das extremidades do tubo e o soluto 2 na outra extremidade. Se não houver eluente, por exemplo, uma mistura contendo apenas o soluto 1 e 2, um sairá por uma extremidade e o outro pela outra extremidade.

O inventor da bomba paramétrica foi R. H. Wilhelm da Universidade de Princeton. O conceito de bomba paramétrica foi apresentado por ele em 1965 num Simpósio I&EC de Engenharia Química. Wilhelm nasceu em 1904 em Nova Yorque onde viveu a sua infância e estudou até alcançar o título de Ph.D. na Universidade de Columbia.  Ensinou engenharia química por 34 anos sendo considerado um dos melhores na história de Princeton. Entrou como instrutor em 1934, tornando-se professor pleno em 1946. Em 1954, assumiu a chefia do Departamento de Engenharia Química . Embora fosse um pesquisador produtivo, sempre priorizou o ensino. Morreu em junho de 1968 de um ataque cardíaco aos 59 anos. Em 1973, o American Institute of Chemical Engineers criou o prêmio R. H. Wilhelm em Engenharia de Reações Químicas a ser concedido anualmente as pessoas que se distinguisse nesta área.

Um capitulo dedicado ao bombeamento paramétrico pode ser encontrado no livro a seguir. Agora um aviso aos navegantes, a modelagem envolve EDPs hiperbólicas que são resolvidas pelo método das características

Temperatura de ebulição média volumétrica do petróleo e suas frações

Para calcular o ponto de ebulição volumétrico médio (VABP) a curva de destilação TBP deve estar disponível com as medidas realizadas de 10% em 10%.

 

Nesta Tabela os valores necessários são as temperaturas a 20%, 50% e 80%. A VABP do petróleo é dada pela fórmula

No caso de frações do petróleo a curva de destilação usada é a ASTM, resultando uma tabela bem parecida com a TBP. As temperaturas usadas são as mesmas, mas a formula é diferente

Fator acêntrico de Pitzer

O fator acêntrico foi introduzido por Kenneth Sunborn Pitzer em 1955. Ele é um número associado a esfericidade das moléculas. Ele é definido pela equação

quando

Ele é apenas um número conceitual cujo uso se tornou generalizado nas equações de estado cúbicas. Ele está associado com a esfericidade do campo de força da molécula.. Este fator está, portanto, também ligado a polaridade da molécula, quanto maior o valor maior a polaridade.

Pitzer nasceu em 6 de janeiro de 1914 em Pomona na Califórnia. Obteve o bacharelado em química no Caltech em 1935. Dois anos depois obteve o doutoramento em Berkeley onde assumiu o cargo de professor do Departamento de Química. Ele foi um dos pioneiros da química moderna tendo usado seus conhecimentos de mecânica quântica, mecânica relativista e mecânica estatística no estudo de reações. Faleceu em 26 de dezembro de 1997.

Equação de Redlich-Kwong

A equação de Redlich-Kwong é uma equação de estado da família de van der Waals. Ela é escrita da seguinte forma

onde P é a pressão, V é o volume molar e T é a temperatura absoluta. As constantes a e b tem valores que dependem da substância estudada. Elas podem ser calculadas a partir das propriedades críticas da seguinte forma

onde T_c e P_C são a temperatura e a pressão críticas, respectivamente, e R é a constante universal dos gases. Esta equação representou uma melhoria considerável em relação a equação de van der Waals. Apesar da melhoria ser considerável, a equação de Redlich-Kwong não se dá bem na fase líquida. A sua região de precisão ocorre quando

Por isso, quando usada no cálculo do equilíbrio líquido-vapor ela tem que estar associada a uma equação que reproduza bem os valores em líquidos. Hoje a equação de Redlich não é mais usada frente as equações cúbicas mais modernas e mais precisas.

No caso de misturas, as constantes a e b são calculadas para cada componente e os valores de a e b para mistura é dada por

Otto Redlich nasceu em 4 de novembro de 1896 em Viena onde estudou até a conclusão do curso na escola secundária. Terminada a escola, em 1915, alistou-se no exército austro-húngaro onde serviu como oficial de artilharia na frente italiana. Foi ferido e aprisionado em 1918. Depois da guerra retornou a Viena onde estudou química recebendo o titulo de Ph.D. Trabalhou por um ano na indústria ingressando em seguida na universidade de Viena onde começou a lecionar química em 1929 tornando-se catedrático em 1937. Emigrou para os Estados Unidos no final de 1938 onde lecionou em várias universidades. Em 1945 entrou na Shell onde publicou juntamente com Kwong a equação hoje conhecida como equação de Redlich-Kwong. Em 1962 aposentou-se indo para a Universidade da Califórnia em Berkeley. Morreu na Califórnia em 1978.

Foto de Joseph N. S. Kwong

Joseph Neng Shun Kwong nasceu em Kung Won, China, em 28 de outubro de 1916. Quando tinha 7 anos sua família migrou para os Estados Unidos onde seu pai foi estudar. Quando seu pai retornou após completar o curso , Kwong permaneceu em Sacramento na Califórnia com o seu avô. Kwong começou seu estudo em Sacramento. Gradou-se entre os cinco melhores pela Universidade de Stanford em Química e Medicina básica. Fez o mestrado em engenharia química e metalúrgica com ênfase em operações unitárias na Universidade de Michigan em 1939. Recebeu o título de Ph.D. em engenharia química pela Universidade de Minnesota em 1942 com uma tese sobre moagem de minérios. Em 1944 naturalizou-se americano e ingressou na Shell onde trabalhou em processamento. Em setembro de 1948 escreveu, juntamente com Otto Redlich, o trabalho que resultou na publicação da célebre equação de Redlich-Kwong apresentada acima no ano seguinte. Em 1952, foi credenciado como engenheiro profissional pelas universidades da Califórnia e de Minnesota. Em 4 de janeiro de 1998 morreu de pneumonia em Saint Paul, Minnesota.

Hidrociclones

São equipamentos usados nas indústrias químicas para separação de fases por centrifugação. A sua principal vantagem é não ter partes moveis.  Obviamente, a fase continua deve ser obrigatoriamente um líquido, usualmente a água. A fase particulada  é constituída por um material sólido granulado em suspensão na fase líquida. Em princípio o hidrociclone pode ser usado em separação líquido-líquido e gás líquido, mas é incomum.

Abaixo está uma representação esquemática de um hidrociclone. Ele é constituído por uma seção cônica encimada por uma seção cilíndrica. A suspensão é injetada no equipamento de forma  a formar um forte vortex dentro do equipamento. A força centrifuga gerada promove a separação das fases. A suspensão diluída sai pelo topo e a suspensão concentrada  sai pela base.  A hidrodinâmica  do escoamento não pode ser considerada trivial, mas existem muitos estudos.

 

O comprimento total do hidrociclone não supera 150cm podendo chegar a 10cm ou menos. É portanto, um equipamento pequeno. O angulo da seção cônica vai de 5º até 20º. Ângulos menores são preferidos para separação e os maiores para classificação. Ângulos menores resultam em hidrociclones mais compridos. Quando a vazão é muito alta para apenas um hidrociclone uma bateria de hidrociclones em paralelo é usada.

Devido a complexidade dos processos hidrodinâmicos a melhor forma de dimensionar um hidrociclone é experimentar usando um piloto e fazer o scale up a partir do resultado usando os números de Reynolds, Euler e Stokes. O resultado depende demais da geometria, então é sempre bom usar geometrias estudadas e disponíveis na literatura. É o caso dos “designs” de Rietema, Bradley e Mosley.

Na indústria papeleira o hidrociclone é usado para retirar areia. Na perfuração de poços de petróleo o hidrociclone pode ser usado para separar fragmentos de rocha no lodo de perfuração. No beneficiamento de minérios o hidrociclone é usado na classificação e separação das partículas. O hidrociclone tem também uso no tratamento de rejeitos e recuperação de águas.

As cores da reciclagem

Padrão baseado em normais internacionais e oficializado por resolução CONAMA

Azul – papel e papelão

Verde – vidro

Vermelho – plástico

Amarelo – metal

Preto – madeira

Branco- resíduos hospitalares ambulatoriais

Roxo – resíduos radioativos

Marrom - resíduos orgânicos

Cinza – resíduo geral não reciclável ou contaminado, não passível de separação

REF - Fracionamento do gasóleo craqueado

O gasóleo craqueado, proveniente do craqueamento catalítico, é levado para uma coluna chamada fracionadora principal ou, preferir, fracionadora primária. Nesta coluna, ele é dividido nas seguintes frações: fração de topo; óleo ciclo leve; óleo ciclo pesado e gasóleo residual para reciclo, que é devolvido ao reator onde ocorre o craqueamento.

A fração de topo é levado para uma bateria de colunas fracionadoras onde são separados os produtos leves de interesse de uma forma bastante semelhante a que é realizada nas unidades de processamento de gás (UPGs). É importante atentar para o fato que olefinas são produzidas no craqueamento catalítico. O resíduo deste fracionamento é a nafta catalítica.

No corpo da coluna são retiradas duas frações: o óleo ciclo leve e o óleo ciclo pesado. Estes nomes estão associados ao ciclo de Otto. O ciclo de Otto para combustíveis leves é o motor a gasolina e o ciclo de Otto para combustíveis pesado é o motor Diesel. Estas duas frações não são retiradas diretamente, mas de uma forma semelhante a que é feita na coluna atmosférica usando uma esgotadora lateral.

Na base da coluna sai um óleo residual que é reciclado juntando-se ao gasóleo que alimenta o reator de craqueamento catalítico.

Quem inventou a escala de pH?

O pH foi inventado por Soren Peder Lauritz Sorensen. Por isso, a escala dos valores do pH é chamada escala Sorensen. O nome pH vem do alemão “potenz Hydrogen” que significa concentração de hidrogenio.

Sorensen nasceu em 9 de janeiro de 1868 em Havrejberg  na Diamarca. Ele foi um jovem gago, sujeito a ataques epilépticos. O vida escolar era um refugio para ele. Em 1886, entrou na Universidade de Copenhague. Ele desejava estudar medicina, mas trabalhando com Jorgensen tomou gosto pela estrutura de compostos inorgânicos. Em 1889 recebeu uma medalha de ouro por seu ensaio sobre radicais químico.  Em 1896 voltaria a ganhar outra medalha de ouro por sua pesquisa sobre os compostos de estroncio. Depois de receber o seu diploma de mestrado foi trabalhar no Instituto politécnico Dinamarques. Em 1899, doutoropu-se em química.

Ele foi diretor do Laboratório Carlsberg em Copenhague de 1901 até 1938 sucedendo a . Foi trabalhando neste laboratório que ele estudou o efeito de íons sobre proteinas. Como a concentração do íon hidrogênio se destacava ele inventou o pH em 1909. No artigo onde descreveu a escala, ele apresentou dois métodos de para medir a acidez, sendo um baseado em eletrodos e o outro baseado em indicadores e comparação de cores. Ele definiu o pH como sendo o negativo do logaritmo decimal da concentração hidrogeniônica, com valores variando de zero a 14. Valores de pH abaixo de sete indicavam acides e maiores do que sete basicidade

Sorensen morreu em Copenhague em 12 de fevereiro de 1939.

Indústrias químicas e paraquímicas

As indústria químicas são indústrias de transformação onde a matéria prima é transformada em produtos úteis por meio de reações químicas.

 

 

 

 

A definição de indústria química no sentido mais restrito obriga que a reação seja o agente transformador. Por exemplo, na síntese da amônia, o hidrogênio reage com o nitrogênio para formar a amônia. Na escala industrial a reação é realizada num reator especialmente desenhado conhecido como conversor de amônia. Neste equipamento, a mistura hidrogênio-nitrogênio percola leitos catalíticos onde a reação ocorre.  A fabrica de amônia é, portanto uma indústria química na acepção exata do termo.

Conversor de amônia KAAP.

Se o produto não for resultado da reação, a indústria não será uma indústria química mesmo que reações nela ocorram. Um exemplo é a fábrica de celulose. A matéria prima é a madeira e o produto desejado é a celulose um dos componentes da madeira. Para obter a celulose a madeira é digerida com soda. A soda ataca a lignina transformando-a em lignato de sódio solúvel. A lixívia preta é separada como rejeito e a celulose é o produto desejado nas fábricas de papel e celulose.  A fábrica de celulose não é uma indústria química na acepção exata do termo, mas isso não é obvio. A similaridade é grande. As indústrias que parecem ser indústrias, mas não são, recebem o nome de industrias paraquímicas.

Digestor continuo de polpa para produção de papel pelo processo kraft.

A definição correta da engenharia química é, portanto, a modalidade de engenharia que projeta indústrias químicas e paraquímicas.

Onde está a parte térmica da energia de um sistema?

A parte da energia que contribui para a temperatura de um sistema está na energia cinética translacional

rotacional e vibracional das moléculas dos sistemas.

os gifs animados acima foram obtidos em: http://en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamic_temperature. Se a temperatura está ligada a estes movimentos, ela deve se anular quando estes movimentos cessam. Com isso fica definido o zero termodinâmico ou absoluto. Partindo da equação dos gases ideais e considerando o volume constante observa-se que a a relação entre a pressão e a temperatura é linear. Extrapolando a reta para P = 0 encontra-e o zero absoluto. Johan Heinrich Lambert encontrou o valor  menos 270 graus Celsius. O valor atualmente aceito é menos  273,16 graus Celsius.

Johann Heinrich Lambert

Lambert nasceu em 1728 na cidade de Mulhouse hoje França, mas na época Suíça. Terminada a sua educação escolar continuou estudando nas horas vagas ao mesmo tempo que ocupou vários empregos. Foi ajudante de seu pai que era alfaiate,  empregado de uma siderúrgica próxima, deu aulas particulares. Aos vinte anos se tornou tutor dos filhos do Conde Salis em Chur.  Viajava bastante e nestas viagens conheceu matemáticos famosos.  Retornando a Chur publicou seus primeiros livros sobre ótica e cosmologia e iniciou a sua busca por postos acadêmicos ocupando vários. Em 1764, foi convidado por Euler para ocupar uma posição na Academia Prussiana de Ciência em Berlim. Com isso recebeu suporte financeiro de Frederico II da Prússia, o que permitiu pesquisar intensamente até a sua morte em 1777.

Reatores do tipo tanque isotérmicos 1–Reações irreversiveis de primeira ordem

A condição de isotermicidade evita que a equação de balanço energético seja considerada. Contudo, na pratica, a manutenção do regime isotérmico obriga que uma ação controladora atue sobre o trocador de calor para manter a temperatura constante durante a reação, especialmente se o fator adiabático for alto.

A forma geral das reações de primeira ordem onde a molecularidade é igual a ordem é

Todos os coeficientes estequiométricos dentro do somatório são positivos ou nulos. As reações de irreversíveis de primeira ordem obedecem á cinética

onde k é a constante de velocidade da reação.

Os casos a serem considerados aqui são:

1. Reator de batelada isotérmico

A equação que rege este tipo de reator é

A solução deste problema é

Obviamente,

Disso resulta que

2. Reator contínuo isotérmico

Neste caso, o reator é governado pela equação

Existem dois problemas:

· Dado o grau de avanço desejado calcular o tempo de residência;

Calculado o valor do tempo de residência o problema de dimensionamento se resume a calcular a vazão dado o volume ou calcular o volume dado a vazão.

· Dado o tempo de residência, calcular o grau de avanço;

Conhecer o tempo de residência equivale a conhecer, ambos, o volume e a vazão. A equação acima fornece o grau de avanço. Para quem gosta de trabalhar com conversão, basta dividir o grau de avanço pela concentração inicial do reagente.

CN 04–Cálculo do valor de um polinômio pelo método de Horner

Os computadores realizam as operações aritméticas obedecendo a uma ordem hierárquica. Primeiro as exponenciações da esquerda para direita, depois as multiplicações e divisões também da esquerda para a direita finalmente as somas e subtrações também da esquerda para a direita. Os parênteses são usados para inverter a ordem hierárquica. Por exemplo,

O computador vai primeiro dividir B por C e somar A ao resultado obtido. O que equivale a seguinte fórmula

A ordem hierárquica das operações pode ser invertida usando um par de parênteses

Neste caso, a presença dos parênteses obriga que a soma seja realizada antes da divisão. Assim, depois de realizada a soma o resultado é dividido por C. Isso equivale a

Entre parênteses a hierarquia continua valendo.

O calculo de valores de polinômios é ubíquo na computação numérica. As funções transcendentais são calculadas usando a série de Taylor correspondente truncada de forma a garantir uma precisão suficiente. Por exemplo,

No Java as funções raiz quadrada, exponencial, logaritmo neperiano, seno, cosseno, tangente, já estão pré-programadas.

No cálculo polinômios o número de operações aritméticas envolvidas cai significativamente se o polinômio for escrito de forma diferente. Por exemplo, se o polinômio a seguir

for escrito da seguinte forma

Observado esta última forma de calcular polinomiais chega-se ao seguinte algoritmo

Este esquema é conhecido como esquema de Horner e

No caso de um polinômio de grau n com todos os coeficientes não nulos o esquema de Horner envolve n multiplicações e n adições.