Fluidos stokesianos

A equação de Navier-Stokes rege o escoamento de fluidos newtonianos incompressíveis. Nestes fluidos a diádica tensão segue uma relação linear com o a diádica taxa de deformação. Não custa lembrar que a a taxa de deformação é a parte simétrica da diádica gradiente de velocidade. Então a lei da viscosidade de Newton é

Os fluidos que seguem esta lei linear são conhecidos como fluidos newtonianos. Os fluidos que não obedecem esta lei são conhecidos como fluidos não newtonianos. A relação geral entre a diádica tensão e a diádica taxa de deformação para estes fluidos é

Os fluidos stokesiano são uma sub-classe dos fluidos não newtonianos sujeita às hipóteses de Stokes. Estas hipóteses são.

1. A diádica tensão é uma função continua do estado termodinâmico e da diádica taxa de deformação;

2. O fluido é homogêneo e isotrópico e

3. Na ausência de taxa de deformação a diádica tensão se reduz adiádica pressão hidrostática.

A forma geral dos fluidos stokesianos é

Esta representação satisfaz as hipóteses de Stokes. O fluido newtoniano pode ser considerado como um fluido stokesiano linear.

Temperatura no olhômetro

Aqui vai uma tabela para estimar a temperatura de uma fornalha no olhômetro com base na cor.

Branco brilhante (1.500ºC)

Branco solda (1.400ºC)

Branco (1.300ºC)

Amarelo palha (1.200ºC)

Amarelo ouro (1.100ºC)

Vermelho cereja claro (1.000ºC)

Vermelho cereja (900ºC)

Vermelho poente (800ºC)

Vermelho escuro 650ºC

Antes, porém, de começar a chutar temperaturas no olhômetro com base na cor é bom calibrar a vista usando um bom pirômetro. Se nunca viu uma cereja está na hora de ver uma. Com base na minha experiencia com pôr do Sol, o vermelho poente vem antes do vermelho cereja, mas que seja.

Tornassol.

Azul de tornassol é um corante solúvel em água extraído de certos líquens que se torna vermelho em condições ácida e azul em condições básica. A mudança de cor ocorre para variações no pH de 4,5 a 8,3 a 25 graus Celsius. É usado como um indicador pouco preciso pouco preciso de acidez ou de alcalinidade quando se quer determinar, simplesmente, se a solução é ácida ou básica.

Dissolve-se 1g de azolitmina em solução aquosa levemente alcalina, acidula-se levemente e dilui-se com água até 100 mL. Para preparar o papel de tornassol mergulha-se o papel na solução e deixa-se secar. Se quiser impressionar os amigos chame de solução ou papel de azolitmina.

Prainha em Castro-PR

Foi aqui que aprendi a nadar, a pescar, a chutar bola de capotão, melhor ainda, a curtir os  prazeres do ócio. Uma delícia.

As fotos são de Adilson Gomes, Elias Diniz, Christian e Marcio Bueno. 

Classificação das colunas atmosféricas

A coluna descrita é denominada coluna do tipo “U”. As frações laterais vão para uma coluna de esgotamento com refervedor. Nesta coluna a fração sai na base da esgotadora e o vapor é devolvido a coluna acima do prato de retirada. O desenho ilustra a retirada lateral de uma coluna do tipo “U”. O interesse por esta coluna é mais teórico

Existem dois outros tipos de colunas atmosféricas. A coluna do tipo “R” e a coluna do tipo “A”.

Na coluna do tipo “R” a retirada lateral é dividida em duas correntes: uma vai para a esgotadora como acontece na coluna do tipo “U” e a outra vai para um trocador de calor resfriador. A corrente resfriada é retirada no prato imediatamente abaixo do prato de retirada. O desenho a seguir ilustra este tipo de coluna.

A coluna do tipo “A” é semelhante a coluna do tipo “U”. A diferença está que em alguns intervalos entre frações a corrente líquida é retirada da coluna e enviada para um trocador de calor aquecedor e devolvida para o prato imediatamente acima. Isso é feito nos intervalos entre as naftas e entre o destilado pesado e o gasóleo. No desenho a seguir pode ser vista esta retirada adicional.

Reações mecanoquímicas

Consiste em moer o reagente sólido para obter um produto também sólido. Foi o que fez um grupo polonês usando um simples pilão. Isto é possível porque estes compostos formam estruturas cristalinas com fracas ligações não-covalentes. Durante a trituração a ligação se quebra e novos compostos químicos são criados.

http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=mecanoquimica-reacoes-compostos-solidos&id=010160101210

Neste blog tem uma classificação bem abrangente dos reatores químicos. Está na hora de ampliar esta classificação. Então os reatores químicos podem ser:

• reatores termoquímicos;
• reatores eletroquímicos;
• reatores fotoquímicos;
• reatores bioquímicos e …
• reatores mecanoquímicos.

Quem se habilita a fazer o balanço material e energético deste tipo de reator? Qual o equipamento que realizará este tipo de reação em larga escala. Impacto dará resultado melhor do que moagem ou não?

Diagramas de bifurcação

Considere a equação diferencial autônoma

Nesta equação t é o tempo, portanto, um escalar, e u pode ser um vetor N dimensional, mas, por enquanto, será um escalar. Os valores de u que satisfazem a equação

são pontos fixos da equação diferencial. Nestes pontos a derivada se anula. Os pontos fixos podem ser atratores e repulsores ou ter o caráter atrator-repulsor. O ponto fixo será repulsor se

Se a derivada for positiva o ponto fixo será repulsor. Se a derivada for nula então o sinal da segunda derivada deve ser considerado, mas isso é outro departamento.

Se a equação diferencial decorre de uma modelagem matemática então os pontos fixos atratores definem o regime estacionário do sistema modelado.

Na realidade das modelagens matemáticas a equação diferencial tem parâmetros considerados constantes. Em geral, mais de um. Em todo caso um pode ser selecionado e é denominado parâmetro privilegiado. Seja β este parâmetro. Ele pode ser um número adimensional. Neste caso, a equação diferencial fica

O ponto e vírgula alerta que β não é uma variável da equação diferencial. Os pontos fixos são as soluções da equação algébrica

O leitor mais perspicaz perceberá logo que os valores dos ponto fixos e sua natureza atratora/repulsora será função de β. O diagrama u versus β recebe o nome de diagrama de bifurcação. As curvas dos pontos atratores é, por convenção representado por uma linha cheia e as curvas dos pontos repulsores por linhas tracejadas. Abaixo temos uma curva de bifurcação de um reator do tipo tanque continuo adiabático. Neste caso o parâmetro privilegiado é a vazão de alimentação, um parâmetro facilmente manuseável ou diretamente ou na forma de tempo de residência na mistura no reator.

Quantas linguagens de programação existem?

Alguém entrou no blog com esta pergunta. A resposta é um bocado. Uma lista bem abrangente pode ser encontrada na Wikipédia em

http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_programming_languages

A lista começa pela linguagem A, que é uma linguagem de programação matricial e vai até a linguagem ZZT-oops sem esquecer nenhuma letra do alfabeto. Se apenas o universo da engenharia química for considerado então são poucas: o Fortran, o Algol, o Basic, o Pascal, o C++ e o Java.

PET 17 – Pressões operativas

O petróleo é encontrado em formações porosas devidamente cercada por rochas impermeáveis denominadas trapas. A maioria do petróleo é encontrada em anticlinais e falhas. Na trapa o petróleo está em condições de temperatura e pressão determinada primariamente pela profundidade. A pressão na trapa é denominada pressão de formação.

Quando o petróleo é encontrado numa perfuração exploratória é esta pressão que empurra o petróleo para a superfície. O comportamento do poço é determinado em grande parte pela natureza desta pressão. Ela pode ser:

· Pressão hidráulica – Esta pressão é exercida pela água sob o lençol de petróleo. A medida que o petróleo vai sendo empurrado para fora do poço a água de formação vai ocupando o espaço deixado pelo petróleo. Esta força operativa pressupõe que a água de formação tem acesso a um grande lençol d’água ou a superfície de forma a ser reposta. Este contato com a superfície pode ocorrer a centenas de quilômetros. Esta pressão operativa pode ser mantida artificialmente mediante injeção de água no poço.

· Pressão gasosa – Esta pressão é exercida pela capa de gás e também empurra o petróleo para fora do poço. Esta pressão é determinada pela lei dos gases e depende do diagrama de fases do petróleo. Ela pode ser mantida artificialmente pela injeção de gás no poço.

Estas duas pressões acima são conhecidas como pressões de deslocamento. A estas pressões operativas podem ser acrescentada mais duas pressões associadas ao esgotamento do poço. São elas:

· Pressão gravitacional – É a pressão exercida no ponto de retirada pela coluna de petróleo. A pressão vai caindo a medida que a coluna vai diminuindo.

· Pressão do gás em solução – Esta pressão decorre da vaporização do gás em solução no petróleo. Esta pressão se esgota na medida em que o gás dissolvido também se esgota.

A estas quatro pressões podem ser acrescentadas as pressões elásticas: São elas:

· Pressão elástica do petróleo – Na pressão de formação o petróleo está comprimido o que reduz o seu volume, pois ele é um líquido elástico. A redução da pressão de formação faz com que o petróleo se expanda saindo do poço. Este efeito é pequeno, mas considerando o volume total do lençol pode representar uma boa quantidade de petróleo .

· Pressão elástica da água de formação – A água é também um fluido elástico. O raciocínio aplicado a pressão elástica do petróleo vale também para a água.

· Pressão elástica da rocha - Quando a pressão de formação a rocha também se expande elasticamente contribuindo também para a expulsão do petróleo .

No real a pressão operativa é uma combinação destas pressões que deve ser utilizadas para a maximização da produção. Quando estas pressões são perdidas o poço é dito maduro.

Poluição atmosférica: atmosfera

A indústria química tem um efeito colateral: produz rejeitos. Por rejeito entende-se qualquer material que não pode ser aproveitado. Ele pode ser sólido, líquido ou gasoso. Os rejeitos gasosos são invariavelmente eliminados na atmosfera, mas, se for solúvel o destino pode ser os cursos d’água e o mar. Os rejeitos líquidos são descartados também nos cursos d’água, mas, se forem combustíveis, podem ser queimados para eliminação na atmosfera. Os rejeitos sólidos vão para o solo, mas, se o rejeito for solúvel pode ir para a água, se queimar pode ir para a atmosfera.

Não há como eliminar um rejeito verdadeiro, que não tem absolutamente uma utilidade conhecida. A lei da conservação da matéria de Lavoisier não deixa. Então, o que se faz é o gerenciamento do resíduo. Gerenciar é decidir onde ele será descartado: no solo, na água ou no ar. O ar é o nosso primeiro objetivo, por isso, a atmosfera entrou na nossa alça mira.

A atmosfera é o manto gasoso que envolve o planeta. Ela vai da superfície até cerca de 1000 km, quando se confunde com o espaço interplanetário. Este manto se mantém pela ação da gravidade.

Considerando a pressão, esta declina exponencialmente com a altitude indo da pressão ao nível do mar, 1 atm, para zero. Tomando a pressão ao nível do mar como referencia, a pressão cai a 1/10 deste valor a 16 km, a 1/100 a 30 km, a 1/1.000 a  a 50 km, a 1/10.000 a 70 km, e a 1/100.000 a 90 km. Não existe uma fórmula exata, mas é possível chegar a uma fórmula aproximada desprezando a variação da temperatura

Na expressão acima m é a massa de uma molécula, g é a aceleração da gravidade, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura.

Considerando a temperatura o negócio se complica um pouco. É a variação da temperatura que define as camadas da atmosfera. São elas:

· Troposfera – Nesta camada a temperatura declina, indo da temperatura superficial a menos 58°C. A espessura desta camada vai de 12 km nos polos a 20 km no equador. Cerca de 80% da massa atmosférica está nesta camada. Entre a troposfera e a camada seguinte existe um pequeno trecho de 10 km onde a temperatura é constante chamada tropopausa.

· Estratosfera – Na estratosfera a temperatura sobe de menos 58°C para menos 8 graus a 50 km. Esta elevação de temperatura é causada pela camada de ozônio cujas reações liberam calor. Entre a estratosfera e a camada seguinte ocorre um pequeno trecho de 5 km onde a temperatura é constante chamado estratopausa.

· Mesosfera – É a camada seguinte onde a temperatura volta a cair atingindo menos 90°C a 80 km. Este é o ponto mais frio da atmosfera. Em seguida vem um trecho de 10 km onde a temperatura é constante conhecido como mesopausa.

· Termosfera - A termosfera vai até cerca de 700 km. Nesta camada a temperatura vai de menos 90°C até cerca de 2000°C. Novamente surge um trecho onde a temperatura é constante chamado de termopausa.

· Exosfera - A partir dai aparece a exosfera que vai até não ser possível distinguir do espaço interplanetário.

Considerando a composição a atmosfera contém duas camadas: homosfera e heterosfera. Na homosfera a composição não varia. Os gases ais pesados, nitrogênio, oxigênio e argônio predominam Esta camada vai até cerca de 100 km abrangendo a troposfera, a estratosfera e parte da mesosfera. A composição do ar em ppm nesta camada é:

Nitrogênio: 780.800 ppm

Oxigênio: 209.500 ppm

Argônio: 9.300 ppm

Neônio: 18 ppm

Hélio: 5.2 ppm

Metano: 1.0 ppm

Criptônio: 1.0 ppm

Os outros gases estão abaixo de 1 ppm. O dióxido de carbono no ar é 5.2 ppm. A quantidade de água é variável.

A partir dai começa a heterosfera cuja composição varia com a altitude. Nesta camada os componentes leves, hidrogênio e hélio, passam gradualmente a predominar.

A camada de ozônio se localiza na parte inferior da estratosfera indo de 10 a 30 km. A concentração de ozônio, nesta camada, varia entre 2 e 8 partes por milhão e 90% do ozônio existente na atmosfera está nela camada. Esta camada é importante para a vida no planeta por motivos que serão apresentados mais adiante.

A ionosfera é a camada entre 50 e 1000 km onde os componentes da atmosfera estão ionizados pela radiação solar. Ela é composta por íons e elétrons livres.

Mais tarde será visto a física e a química da atmosfera. Esclarecida a estrutura da atmosfera o destino da poluição atmosférica de origem industrial poderá ser discutido.

Burton, o inventor do craqueamento térmico do petróleo

Nasceu, hoje, em Cleveland, Ohio, em 1865, o químico Americano William Merriam Burton. Ele patenteou, em sete de janeiro de 1913, o processo de craqueamento térmico do petróleo que dobrava a gasolina produzida para atender a demanda da crescente indústria automobilística. Este processo foi usado até o advento do craqueamento catalítico em 1937. Nos 15 anos eu foi usado o processo Burton economizou cerca de 1 bilhão de barris de petróleo. O craqueamento térmico ainda é usado nas frações leves para atender a demanda de olefinas.

Burton obteve o bacharelado em química pela Western Reserve University em 1886. Obteve o título de Ph.D. pela John Hopkins University em 1889. Inicialmente trabalhou na refinaria da Standard Oil em Indiana. Progrediu sucessivamente para superintendente da refinaria, depois para diretor e vice-presidente, assumindo a presidência da empresa de 1918 até 1927 quando se aposentou. Burton morreu em Miami na Flórida em 21 de dezembro de 1954.

REF 11 - Craqueamento catalítico do petróleo

Voltando a coluna atmosférica. Ela fraciona o petróleo produzindo nafta leve, nafta pesada, destilado leve, destilado pesado, gasóleo atmosférico. Para a produção de gasolina e diesel as frações que interessam são as naftas e os destilados. Numa coluna que processe petróleo leve, isto é, com densidade API acima de 30, cerca de 50% do petróleo vai para o cru reduzido. Os outros 50% se dividem entre as naftas e os destilados e o gasóleo fica imprensado entre o destilado pesado e o cru reduzido.

Para aumentar as quantidades de combustíveis brancos (gasolina e diesel) e GLP, cuja demandas são maiores do que a de óleo combustíveis, o jeito é selecionar uma fração pesada e quebrar as moléculas reduzindo o seu tamanho. Esta operação é chamada de craqueamento. Na refinaria existe muitas operações que envolve quebra moleculares: craqueamento térmico, craqueamento catalítico, hidrocraqueamento, coqueamento retardado e visbreaking (redução da viscosidade por quebra molecular). A técnica básica consiste em levar a temperatura para um valor suficientemente alto de forma a favorecer a quebra molecular. É importante lembrar que o craqueamento nem sempre é realizado com o objetivo de elevar a produção de gasolina e diesel. O craqueamento que interessa no momento é o craqueamento catalítico. Ele é normalmente realizado nos gasóleos atmosférico e de vácuo. Originalmente o catalisador era baseado na alumina, mas hoje o catalisador é baseado em zeólita. O craqueamento é conduzido em temperaturas entre 660 e 760 graus Celsius.

Inicialmente será feita uma descrição bem sucinta do processo baseado no par craqueador-regenerador.

Na figura acima está representado esquematicamente um sistema craqueador-regenerador. No equipamento a esquerda ocorre a reação de quebra molecular catalisada. Esta reação ocorre com produção de coque que entope rapidamente o catalisador inutilizando-o. As partículas catalíticas são mantidas em regime de leito fluidizado. O gasóleo a ser craqueado é alimentado pela base e o gasóleo craqueado sai pelo topo.

Para evitar o coqueamento excessivo do catalisador as partículas do mesmo descem em direção a alimentação do regenerador onde encontram o fluxo de ar alimentado no regenerador. No interior do regenerador o coque é queimado e o catalisador é recuperado para retornar ao craqueador. As partículas descem e encontram o gasóleo ascendente.

Neste ponto, é interessante abrir parênteses para algumas explicações adicionais. O craqueamento molecular é uma reação endotérmica que necessita de temperaturas elevadas. Para isso, seria necessário fornecer calor ao craqueador. A reação de regeneração é uma reação fortemente energética. Então é interessante que o calor produzido no regenerador seja usado no craqueamento. O agente transportador são as partículas catalíticas. Elas são aquecidas no regenerador e esfriadas no craqueador. O par de equipamentos deve deve ser balanceado de tal forma que o calor “produzido” no regenerador seja igual ao calor “consumido” no craqueador.

O coque que era um estorvo passou a ser um componente importante do processo. Se fosse possível desenvolver um catalisador sem coqueamento, pelo visto isso é possível, o problema seria achar uma outra fonte de energia. Se existisse um premio Nobel para processos químicos com certeza este seria um dos ganhadores deste prêmio. Como é característica deste blog , mais adiante, em conta-gotas, mais informações sobre o craqueamento virão.

A macieira de Newton

Acho que nada precisa ser dito. Esta macieira é responsável por um dos maiores eventos da ciência. Apenas apreciem e meditem.

Monádica, diádica, triádicas, tetrádica,...

Normalmente, as grandezas físicas são classificadas em: escalares e vetoriais. As grandezas escalares são aquelas que podem ser completamente especificadas pelo seu valor num sistema de unidades. Este é o caso, por exemplo, da temperatura e da densidade. Já as grandezas vetoriais precisam, além do seu valor num sistema de unidades, da direção e sentido de atuação. Este é o caso da força e da velocidade.

Existem grandezas físicas que extrapolam esta classificação necessitando que mais direções e sentidos sejam especificados. Se a grandeza envolve duas direções e sentidos ela é uma diádica. Um exemplo é o gradiente de velocidade de um fluido que envolve duas direções e sentidos: a direção e o sentido da velocidade e a direção e o sentido do gradiente da velocidade. A diádica seria uma grandeza bi vetorial, a triádica, tri vetorial, a tetrádica, tetra vetorial e assim por diante. O vetor seria, então, uma monádica. E o escalar? Sei lá, mas zerádica seria um bom nome.

Tentando outra via de ataque, considere os produtos de vetores. Eles são dois: o produto interno ou escalar e o produto externo ou vetorial. O primeiro está intimamente associado com o trabalho realizado por uma força e o segundo com o momento de uma força. Estes produtos são bem conhecidos e não vale a pena perder tempo com eles.

O nosso objetivo é o produto direto de dois vetores. Então, dados dois vetores,

O produto direto destes vetores leva à

que é uma diádica. Nesta diádica ii, ij, ik, ji, jj, jk, ki, kj e kk são as díadas unitárias. Não houve erro de digitação, é díada mesmo. As 9 componentes de uma diádica formam uma matriz quadrada

As triádicas possuem 27 componentes associadas a cada uma das tríadas unitárias. Estas componentes formam uma matriz cúbica, isto é tridimensional.

Cabe ao leitor agora fazer a generalização para as triádicas e tetrádica. Estas grandezas físicas aparecem nas equações de transferência de quantidade de movimento durante o manuseio algébrico.

Equações de estado cúbicas – van der Waals

Johannes Diderik van der Waals

A equação de estado dos gases perfeitos é a equação de Clapeyron

onde P e T são, respectivamente, pressão e temperatura absolutas e V é o volume molar. Nesta equação R é a constante universal dos gases cujo valor depende do sistema de unidades usado. Esta equação parte de dois pressupostos: as moléculas do gás são pontuais e não existe interação entre elas.

O que van der Waals fez foi retirar estas restrições, supondo que as moléculas tem volume e que entre elas existe interação atrativa, chegando a equação empírica que recebe o seu nome e que valeu o prêmio Nobel de 1910

Nesta equação, a está associado ao volume molecular e b está associado às interações moleculares. Se estes parâmetros forem nulos, a equação de van der Waals se reduz à equação de Clapeyron.

Para calcular a e b basta lembrar que, no ponto crítico, a isoterma P versus V tem um ponto de inflexão. Neste ponto as duas derivadas da isoterma se anulam. Com isto, temos duas equações e duas incógnitas e

Definindo as variáveis reduzidas como sendo

chega-se a forma reduzida da equação de van der Waals

Observe que esta forma da equação de van der Waals independe dos valores de a e b sendo, portanto, invariante para todos os fluidos. Esta é a base do princípio dos estados correspondentes que será visto mais adiante.

Tanto a temperatura como a pressão são facilmente explicitáveis, mas quando é feita uma tentativa de explicitar V o resultado é

Esta é uma equação cúbica. As equações cúbicas podem ter três raízes reais ou uma raiz real e duas raízes complexas conjugadas. O interessante é que para

Esta equação tem apenas uma raiz real e para

o número de raízes reais é três. A equação de van der Waals iniciou a família de equações de estado cúbicas conhecida como família de van der Waals: van der Waals (1873); Clausius (1880); Berthelot (1899); Redlich-Kwong (1949); Wilson (1964); Borner (1966); Soave (1972) Lee-Erbar-Edmister (1973); Peng-Robinson (1976); Schmitdt-Wenzel (1980); Harmens-Knapp (1980), etc.

PET 016 Distribuição da água, do petróleo e do gás na rocha armazenadora.

A rocha armazenadora é uma rocha porosa. Os fluidos se distribuem pela diferença de densidade. O fluido de maior densidade, a água, forma a camada inferior. O gás, menos denso, forma a camada de topo conhecida como chapéu de gás. O petróleo, com densidade intermediária entre a água e o gás, fica na camada do meio.

Outro fator de influência é a tensão superficial. Neste caso o que decide é a molhabilidade. O fluido que molha tende a expulsar o fluido que não molha. Isso faz com que nenhum dos fluidos seja completamente desalojado.

Na figura acima à esquerda o fluido amarelo molha o capilar, à direita é o fluido azul.

A água encontrada nas camadas de petróleo e gás é conhecida como água intersticial. O teor de água intersticial pode chegar até 30%. Em alguns reservatórios gasíferos a água intersticial pode chegar a 70%. O interessante é que esta água se mantém imóvel, não sendo arrastada para fora do poço. Saber o teor desta água é importante para o cálculo das quantidades de petróleo e gás no reservatório. Também não existe uma interface nítida entre as camadas aquífera e petrogasífera . O que existe é uma região de transição. A percentagem de água é 100% na camada gaquífera, caindo gradualmente para percentagens menores.

Equação do movimento de Bernoulli

O ponto de partida é a equação do movimento de Euler

Sendo ϱg uma força de campo

e a equação de Euler fica

Por outro lado

do que resulta

No caso do campo de força gravitacional

resultando

Admitindo escoamento estacionário

e

Integrando na linha de corrente obtém-se

onde c é a constante de integração. Se a integração ocorrer entre os pontos 1 e 2 sobre a linha de corrente então

Esta é a bem conhecida equação do movimento de Bernoulli. Observe que várias simplificações foram feitas. Siga a rota começando na equação de Navier-Stokes-Duhem para a equação de Navier-Stokes. Desta para a equação de Euler seguindo par equação de Bernoulli.

As 10 melhores universidades

Para uma lista mais abrangente vá para:

http://www1.folha.uol.com.br/saber/799481-na-america-latina-usp-e-a-1-colocada-em-ranking.shtml

TD 020 - Primeiro Princípio em Sistemas Complexos

Normalmente a termodinâmica é estudada considerando que a única forma de trabalho é aquele devido a expansão-contração do sistema. No entanto, outras formas de trabalho podem estar envolvidas. Por exemplo, se o sistema for um reator eletroquímico, o trabalho elétrico deve ser considerado. Se o sistema for um reator fotoquímico, então o trabalho fotônico deve ser incluído. Os sistemas onde mais de uma forma de trabalho deve ser considerada são denominados sistemas complexos.

Neste caso, a expressão do primeiro principio deve incluir todas as formas de trabalho. Considerando apenas dois trabalhos por comodidade, a generalização para um número maior de trabalhos fica por conta do leitor, o primeiro princípio fica

Como um dos trabalhos é sempre o trabalho de expansão-contração a equação acima pode ser escrita

O segundo pode ser qualquer outro

onde F é a força generalizada e L é o deslocamento generalizado. No caso do trabalho de expansão-contração a força generalizada é a pressão e o deslocamento generalizado é o volume. No caso do trabalho elétrico a força generalizada é a força eletromotriz e o deslocamento generalizado é a carga. O trabalho realizado na expansão da área de fronteira do sistema  é uma das formas de trabalho, onde a força generalizada é a tensão superficial e o deslocamento generalidado é o diferencial de área.

Nos processos a V e L constantes

Como E é uma função de estado, então a quantidade de energia liberada ou absorvida pelo sistema como calor independe do trajeto entre os estados inicial e final.

A entalpia fica um pouco diferente

 

e

Eliminando dE resulta

Então, nos processos a P e F constantes o calor liberado ou absorvido pelo sistema é igual a variação da entalpia. Isto significa que o calor independe do trajeto percorrido pelo sistema entre os estados inicial e final.