Fluidos supercríticos

O diagrama abaixo é bem conhecido de todos. Ele é o diagrama de fase para uma substância pura bem comportada. Ele é um diagrama pressão versus temperatura a densidade constante. Nele podem ser vista três curvas azuis associadas a mudança de fases: uma ligando o ponto triplo ao ponto crítico que separa a região gasosa da região sólida e que corresponde a transição líquido-gás (condensação e vaporização), outra ligando o ponto triplo a origem do diagrama que separa a região sólida da região gasosa e que corresponde a transição sólido-gás (sublimação e solidificação). Finalmente, tem a curva que vai que vai do ponto triplo ao topo do diagrama a região sólida da região líquida e que corresponde a transição sólido-líquido (liquefação e vaporização).

A região amarela é a região que corresponde aos fluidos supercríticos. Esta região não tem fronteira definida. Não ocorre transição de fase quando o fluido supercrítico se transforma num líquido e nem quando ele se transforma em gás. Agora aqueles mais atentos vão perceber que existe uma transição de fase do fluido supercrítico e para o estado sólido em pressões elevadíssimas. Agora estamos em condições de definir fluido supercrítico. Qualquer substância será um fluido supercrítico se estiver submetida a temperatura e pressão maiores do que a temperatura e pressão críticas. 

Por que esta região é interessante? Simples, porque nesta região o fluido não se define nem como líquido e nem como gás, mas pode ficar “mais parecido’ com líquido ou “mais parecido” com gás mediante a variação da temperatura e/ou pressão. Isso, por seu lado, mexe também com as propriedades do fluido como densidade, viscosidade, difusividade, entalpia, etc.. Por exemplo, a densidade de um líquido é em geral 1000 vezes a densidade do seu vapor, a densidade do fluido supercrítico correspondente pode variar entre estes valores pelo manuseio da temperatura e pressão.  A sensitividade desta variação é maior quanto mais próximo estiver do ponto crítico. Mesmo tendo propriedades mais próxima do estado líquido o fluido supercrítico ocupa todo o espaço do recipiente como se fosse um gás.

Os fluidos supercríticos são completamente miscíveis entre si. Obviamente para isso as regiões supercríticas devem se superpor. Neste caso, o ponto critico é a média molar das propriedades críticas. Outra forma de obter o ponto crítico de mistura é usando equações de estado.

A engenharia química trabalha em temperaturas de centenas de graus abaixo da temperatura ambiental até pouco mais de um milhar de graus acima. Se puder optar entre refrigerar ou aquecer, ele vai preferir aquecer. No que se refere a pressão ele vai do vácuo até um milhar de atmosfera, preferindo pressurizar a fazer vácuo. Trabalhar em condições ambientais seria o nirvana da engenharia química.

Por isso, as substâncias cujos pontos críticos não estão muito afastados das condições ambientais são as preferidas para trabalhar. Isso acontece com o dióxido de carbono, por exemplo, cuja temperatura crítica é 31,1°C e cuja pressão crítica é 72,9 atm. O seu principal uso é como solvente extrator e um dos usos é na descafeinação. Água no estado supercrítico é usada na refrigeração de reatores nucleares. Outra substância muito usada e que se compara bem com dióxido de carbono nas condições operacionais é o etano cuja temperatura crítica é em torno de 32°C  e cuja pressão crítica é 48,1 atm.

Waldo Lonsbury Semon

Nasceu hoje, em 1898, em Demopolis no Alabama, Waldo Lensbury Semon. Quando tinha sete anos sua família se mudou para o estado de Washington onde seu pai trabalharia como engenheiro civil. Ele estudou em Washington e no Oregon. Ingressou na Universidade de Washington em Seatle  Onde iniciou o bacharelado em química mas depois mudou para o curso de engenharia química que concluiu em 1920. Foi ai que conheceu sua esposa Marjorie também estudante como ele com quem casou em 1920. Foi contratado como professor temporário enquanto aguardava um emprego. Doutorou-se em engenharia química m 1924. Permaneceu como instrutor na Universidade de Washington  até 1926 complementando os seus ganhos com consultorias. Foi quando o governo implementou uma lei repassando os ganhos com consultoria para o estado que Semon  se retirou da Universidade.

Foi contratado pela BF Goodrich em Akron, Ohio, onde, em 1926, inventou uma forma de plastificar o PVC misturando com outros materiais. Até então o PVC era uma substância dura e não moldável. Hoje o PVC é produzido numa escala maior do que todos os outros polímeros exceto polietileno.

PVC was first created by the German chemist Eugen Baumann in 1872. However it was never patented until 1913. Inventor, Friedrich Heinrich August Klatte initiated the polymerisation of vinyl chloride with sunlight.  Klatte was the first person to receive a patent for PVC.

O PVC foi produzido, em 1872, pelo químico alemão Eugen Baumann que nunca se preocupou em patentear o produto. O primeiro a patentear o PVC, em 1913, foi Friedrich  Heinrich August Klatte, mas ele nunca conseguiu achar um uso para o polímero até Semon entrar na história. Por sua invenção Waldo Semon recebeu a patente americana #1,929,453 e #2,188,396. O primeiro artefato produzido por Semon usando o PVC foi bola de golfe.

Semon também desenvolveu outros três plásticos: o poliuretano termoplástico, a borracha sintética “natural” e uma borracha sintética resistente a óleos. Na verdade Semon desenvolveu cerca de 5000 compostos com características de borracha. Em 1954 ,ele foi promovido a Diretor de Pesquisa de Polímeros da BF Goodrich.

Ele se aposentou em 1963 retornando a ensinar na Universidade Estadual de Kent, Ohio. Morreu aos 100 anos em 26 de maio de 1999.

Polimerização por adição de cadeia

Esta é uma técnica importante de realizar polimerizações. São polimerizados usando esta técnica os chamados polímeros vinílicos cujos monômeros derivam do etileno por substituição de um ou mais átomos de hidrogênio.

O etileno é o mais simples dos monômeros vinílicos. O polímero resultante da ligação em cadeia do etileno por rompimento de uma das ligações que formam a dupla ligação é conhecido como polietileno. Rigorosamente falando o polietileno é uma imensa parafina linear.

Os outros pol[ímeros vinílicos resultam da substituição de um dos hidrogênios do etileno por um átomo ou um radical molecular. Representando este átomo ou molécula por R resulta.

Neste caso, o polímero resultante será

Se R for o átomo de cloro, o monômero será o cloreto de vinila e o polímero resultante será o policloreto de viníla, mais conhecido como PVC. Se R for o radical acetato, o monômero será o acetato de vinila e o polímero resultante será o poliacetato de vinila, mais conhecido pelos íntimos como PVA. Se um dos hidrogênios for substituído pelo radical metila, o monômero resultante será o propileno e o polímero será o polipropileno. Se o radical acrescentado for o metilmetacrilato, o monômero será o metilmetacrilato de vinila e o monômero resultante será o metilmetacrilato de vinila e o polímero resultante será o polimetilmetacrilato de vinila, cujo apelido é acrílico. Para encerrar, se os quatro hidrogênios do etileno forem substituídos pelo flúor, o monômero será o tetra flúor etileno e o polímero será o politetrafluoretileno, mais conhecido como teflon. Outros monômeros podem ser imaginados,mas muitos sem interesse comercial.

Para entender como ocorre a polimerização que forma estes polímeros nas indústrias químicas, o monômero será representado por M e o iniciador por I. A primeira etapa da polimerização, chamada de iniciação, consiste na quebra do iniciador produzindo radicais livres. Esta reação seria

Nesta reação a molécula de iniciador quebra produzindo dois radicais livres. São exemplos de iniciadores o peróxido de benzoila, o peróxido de lauroila, o diisopropila peroxidodicarbonato, o AIBN (diazobisisobutyronitrila), etc.

Em seguida o radical livre ataca o monômero criando o monômero vivo

Alguns prefere a reação acima como parte da iniciação, outros como parte da propagação, mas o resultado final não muda. Na etapa seguinte o monômero ativo ataca os monômeros “mortos” e a reação evolui dando origem a dímeros, tri meros, tetrâmetros, pentâmeros, …. “vivos”. Esta etapa é conhecida como propagação. A seqüência de reação é a seguinte:

 

Em seguida vem a etapa de terminação onde os polímeros vivos combinam aleatoriamente entre si para formar polímeros “mortos”. As reações que ocorrem nesta etapa são:

 

Nesta reação os valores de i e j podem variar de 1 até infinito, pelo menos matematicamente. É importante ressaltar agora que a iniciação, a propagação e a terminação ocorrem simultaneamente.

A reação de decomposição do iniciador obedece a cinética das reações irreversíveis de primeira ordem. A velocidade de iniciação é a taxa de formação do radical livre. Assim

Nas equações acima e abaixo C se refere a concentração molar. A constante especifica de velocidade da velocidade de iniciação obedece a uma expressão de Arrhenius cuja expressão exata depende do iniciador utilizado e da forma de realização da polimerização. O valor da constante especifica de velocidade depende da temperatura e só dela.

Na propagação ocorre consumo de monômero e a velocidade da propagação é a velocidade de consumo de monômero. Assim

Teoricamente o constante de velocidade de propagação deveria depender do tamanho da cadeia, mas usualmente é considerado que independe do tamanho do polímero vivo e, em consequência fica fora do somatório.

Finalmente a reação de terminação tem por velocidade

As reações que envolvem radicais livres são extremamente rápidas quando comparadas com reações envolvendo moléculas. Então a velocidade de iniciação é limitante. Isso obriga a que

ou melhor

Disso resulta que

A reação de iniciação pode ser resolvida independentemente

juntamente com a condição inicial

A solução deste problema é

Observe que esta solução só se aplica a polimerizações isotérmicas. Se a polimerização não for isotérmica as constantes de velocidade devem ser expressas por equações de Arrhenius e um balanço energético deve ser acrescentado.

Neste caso,

Inserindo na propagação resulta a equação diferencial

Esta é uma das poucas equações diferenciais não autônomas encontradas na engenharia química. É uma equação com variáveis separadas.