TD –Segundo princípio da Termodinâmica

Existem muitas formas de abordagem do segundo princípio da termodinâmica. A mais simples consiste em definir a função entropia e trabalhar em cima dela. Não é muito católico, mas serve como um bom ponto de partida. Mais tarde, outros roteiros poderão ser explorados. Antes, porém, algumas considerações devem ser feitas.

O primeiro princípio é uma lei que impõe a conservação da energia. A energia não pode ser criada nem destruída. O segundo princípio é uma lei restritiva. A entropia nos processos espontâneos não pode ser destruída, apenas criada. Com isso, ela divide os processos em espontâneos e não espontâneos. Por exemplo, se uma bola for colocada numa rampa, ela descerá espontaneamente criando entropia no processo. O processo oposto não acontece sem ajuda. Alguém, ou um dispositivo, deve empurrar a bola rampa acima. Por isso, é um processo não espontâneo, destruidor de entropia. 

Na fronteira entre estes dois, estão os processos reversíveis. Por exemplo, uma bola colocada num plano horizontal é um exemplo de processo reversível. Basta um leve sopro para a bola se movimentar superlentamente numa direção. Basta um leve sopro na direção oposta para a bola se mover na direção oposta também superlentamente. Os processos reversíveis são, portanto, processos superlentos.  Por isso, os processos reversíveis são conhecidos como quase estático.

Agora, o segundo princípio pode ser explorado. Definindo a entropia pela expressão

dS = dq/T

Nesta expressão, dq é o calor efetivamente trocado entre o sistema e a sua vizinhança e T é a temperatura absoluta.A temperatura absoluta é sempre positiva, Nos processos espontâneos, onde a entropia é criada

dS = dq/T  é maior do que 0

   

Nos processos espontâneos nos quais a entropia é destruída

dS = dq/T  é menor do que 0
   

Nos processos reversíveis onde a entropia não pode ser criada e nem destruída

dS = dq/T = 0

A interpretação fica mais fácil se as desigualdades forem eliminadas

dS = dq/T + dq'/T = 0

Nesta expressão, dq' é o que Clausius chamou de calor não compensado. A primeira parcela é entropia trocada entre o sistema e a vizinhança. A segunda parcela é a entropia criada ou destruída no sistema. Observando esta relação, chega-se à conclusão de que, para os processos espontâneos, o calor não compensado de Clausius deve ser sempre positivo.

Classificação do etanol por geração

O etanol de primeira geração, denominado etanol 1G, é o produzido a partir da sacarose. Neste caso, a matéria prima preferencial é, ou a cana de açúcar, ou a beterraba. O etanol de segunda geração, denominado etanol 2G, é o produzido a partir de materiais amiláceos, que podem ser grãos, como por exemplo, o milho, ou tubérculos, como, por exemplo, a mandioca. O etanol de terceira geração, denominado etanol 3G, é o produzido de materiais celulósico.

Reatores do tipo tanque

São basicamente vasos de pressão que realizam reações químicas. São usados exclusivamente para reações em misturas homogêneas liquidas. Não servem para processar reações em misturas gasosas, mas podem ser usados para reações em misturas heterogêneas do tipo gás-liquido e liquido-liquido. 

Podem ser classificados, no caso de misturas líquidas homogêneas pelo modo de operação em:

1. Reatores do tipo tanque descontínuos – Também conhecidos como reatores em batelada. Neste tipo de reator, os reagentes são introduzidos no vaso no início do processo. Terminada a carga, o reator é levado para as condições de temperatura e pressão adequadas para a ocorrência da reação. Em seguida, a reação é processada até atingir a conversão desejada. Terminada a reação, o reator volta para condições que permitam a descarga segura e o conteúdo do reator é descarregado e o reator é preparado para receber nova varga. O ciclo operacional destes reatores tem, portanto, três etapas: carga, reação e descarga.
   
    
2. Reatores do tipo tanque contínuos – Também conhecidos pela sigla em inglês CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor). Neste tipo de reator, a alimentação, a reação e a descarga ocorrem simultaneamente. Para que este reator funcione em regime estacionário, a vazão volumétrica de entrada deve ser igual a vazão volumétrica na saída. Nestas condições, não há variação do volume da mistura reagente no tanque.
   
    
3. Reatores do tipo tanque Semicontínuos – Também conhecidos como reatores em semibatelada. Esta categoria de reatores abrange todos reatores do tipo tanque que não se enquadram por alguma razão nas categorias anteriores.
   
    

 

 

O que são reatores químicos?

São equipamentos que realizam reações químicas em escala industrial visando a transformação de matérias primas disponíveis na natureza, ou provenientes de outras indústrias, em produtos úteis.

Por exemplo, nas fábricas de amônia o nitrogênio atmosférico reage com o hidrogênio petroquímico para formar o produto desejado a amônia. A reação transformadora é

Esta reação ocorre em condições de temperatura e pressão elevadas na presença de um catalisador sólido específico a base de ferro. Para explicar a ação catalítica a reação se desdobra em etapas irredutíveis simples, mas isso não importa, pelo menos por enquanto.

O equipamento que realiza esta reação é conhecido como conversor de amônia. Como ele realiza a transformação química em escala industrial, ele é um reator químico no sentido exato do termo. O seu desenho é muito especifico para o tipo de reação que realiza, não servindo para realizar outras reações.

A definição dos reatores químicos, embora muito singela, impõe algumas restrições que não podem ser ignoradas:

1. A primeira é que os reatores químicos são equipamentos industriais. Isso elimina todos os equipamentos e vidraria que realizam reações fora do contexto industrial. Então, não são reatores químicos as vidrarias e os equipamentos laboratoriais que realizam reações como parte de procedimentos analíticos e sintéticos. São exceções, as réplicas em pequena escala construídas para fins de simulação e desenvolvimento de processos ou como parte de um procedimento de “scale up”.

2. A segunda restrição é que o produto visado seja um dos produtos da reação que ocorre no reator.  Por exemplo, nas fabricas de papel e celulose a matéria prima, usualmente madeira, é digerida com soda. A soda reage com um dos componentes da madeira, a lignina, transformando-a em lignato de sódio solúvel, que sai do digestor na forma de uma solução altamente poluente conhecida como lixivia preta. A celulose, que é o produto desejado, passa incólume pelo processo para se constituir no produto industrial desejado. Como a celulose não é produto da reação, o digestor não é um reator químico no sentido exato do termo. O objetivo é separar a celulose da lignina. Com isso, o digestor vai cair em operações unitárias na capitulo dos equipamentos que realizam separações reativas.

3. A terceira restrição exclui os equipamentos que realizam reações visando a produção de energia. Estão neste caso, as fornalhas que queimam óleo combustível para fins energéticos. Paradoxalmente, as fornalhas que queimam óleo para produção de negro de fumo são reatores químicos já que o negro de fumo é o produto da reação.

Antes de seguir em frente, é importante lembrar que os reatores químicos são raramente conhecidos por este nome. Em geral, eles são nomeados de acordo com a transformação que realizam ou pela marca do fabricante. O termo reator químico é mais usado no mundo acadêmico.
A preocupação com uma boa definição se deve ao desejo não perder o rumo nas etapas seguintes. Estudar reatores é como andar num labirinto de possibilidades.

Carboidratos

Fazendo uma busca na Internet para a palavra carboidrato o buscador nos leva invariavelmente para um site de nutrição. Quem faz regime se preocupa  com eles.  Aqui eles são vistos sob o ponto de vista estritamente químico. O nome carboidrato vem do termo hidrato de carbono, sugerindo uma mistura de carbono com água. A formula geral é

C_nH_2nO_n 

_{Outra forma de representar um carboidrato seria}

(CH2O)n

A molécula deve ser construída de tal forma que a, cada molécula de carbono, corresponda uma molécula de água.

A seguir é mostrado um carboidrato com 8 carbonos. Observe que existe um grupo aldeído  na extremidade a direita para fechar o balanço atômico.

 

 

O nome deste carboidrato é aldooctose. Se o número de carbonos fosse 6, ele seria um Aldo hexose. Se fosse cinco, seria uma Aldo pentose e por ai vai.

É possível fechar o balanço atômico substituindo o grupo aldeído por um grupo cetona. Neste caso, a designação certo apareceria no nome.

Assim, a certo octose ficaria com a seguinte estrutura

 

No caso de seis carbonos seria uma cetohexose e assim por diante. O menor carboidrato possível é aquele om dois carbonos, o aldodiose. 

 

Na construção das moléculas de carboidratos as hidroxilas devem ser colocadas em carbonos diferentes. A regra de Erlenmeyer impede que duas hidroxilas se liguem ao mesmo carbono. Isso reduz os arranjos possíveis. Respeitada esta regra as hidroxilas podem ficar no mesmo lado (modo isotáctico), se posicionar alternativamente de uma lado e de outro ( modo isotáctico), ou se colocarem de forma aleatória (modo atáctico). Todos os carboidratos são monossacarídeos. A união em cadeia deles resulta nos vários polissacarídeos conhecidos.

Os carboidratos, pela presença de carbonos assimétricos apresentam isomeria ótica. O número de estereoisomeros é  dois elevado a N, onde N é o numero de carbonos assimétricos na molécula.

Nomeando identificadores

Identificadores são nomes dados a lugares na memória RAM para armazenar dados. O JAVA é muito maleável  neste aspecto e aceita nomes longos, como o nome completo de D. Pedro I. Como o JAVA usa o Unicode o nome pode ser escrito em cirílico, japonês, mandarim, árabe, etc.  A escolha de um nome curto demais torna a tarefa de ler o programa um teste de adivinhação. Uma frase como aceleraçãocentrifuga está bom demais. A separação das palavras usando o sublinhado é melhor ainda, Neste caso, o exemplo ficaria aceleração_centrifuga. Não sei porque eu não gosto de usar sublinhado. Outra saída é usar a chamada notação camelo, iniciando as palavras  com letras maiúsculas. Neste caso, o exemplo usado fica AceleraçãoCentrífuga.  Na notação hungara uma letra é colocada no inicio do nome do identificador indicando o tipo de dados. Por exemplo, se aceleraçãocentrífuga vai armazenar um número real do tipo long então a letra l é colocada no início do nome resultando laceleração_centrifuga. arghhhh

Primeiro principio da termodinâmica

Ele é mais conhecido como principio da conservação da energia. e reza que a energia não pode ser criada e nem destruída. Considerando um sistema, a versão matemática  deste principio: a variação da energia  interna de um sistema é a soma das energias que atravessam a fronteira do sistema

Assim

Na esquerda está a variação de energia do sistema e na direita estão os trabalhos. A cada trabalho está associado um tipo de movimentação de energia.  O calor é uma forma de trabalho? A resposta é sim, mas trata-se  de uma modalidade degradada que não se recupera e nem se  transforma em outra modalidade de trabalho com  aproveitamento próxima a 100%. Uma termodinâmica construída com base na energia interna, no calor e uma única forma de trabalho é dita simples.Se mais de um trabalho for considerado a Termodinâmica é dita complexa. Tradicionalmente, o primeiro principio só considera trabalho o mecânico de expansão/ de gases e vapores.  Se outra modalidade de trabalho se inserir o primeiro princípio não fecha. Se o primeiro principio for aplicado a um reator fotoquímico, então o trabalho fotonico não pode ser ignorado e a movimentação de fótons através da fronteira do sistema tem que ser contabilizada. No caso de uma célula eletroquímica, o trabalho elétrico não pode  ser empurrado para debaixo do tapete.

Se a matéria atravessar a fronteira ela leva junto todo o seu conteúdo energético.  Isso significa que, nos sistemas abertos, o trabalho de movimentação material deve ser incluído no membro a direita.

Finalmente, nos sistemas onde ocorre expansão/contração o trabalho é

Neste caso, a força é a pressão e o deslocamento é a variação de volume. Numa célula eletroquímica a força é a  a força eletromotriz e o deslocamento é a carga. Agora é cada um por si. Perai. No caso do trabalho térmico? Neste caso a força é a temperatura e o deslocamento é a entropia,

 

 

Neste último caso, a força é temperatura absoluta e o deslocamento é a entropia.  A unidade SI de trabalho é o watts.  Isso serve como bússola na escolha.

EDP 001 - Classificação das equações de primeira ordem

A forma geral das equações  diferenciais parciais de primeira ordem é

Nesta equação, x e y são variáveis independentes. u é uma função desconhecida destas variáveis. A equação contém as derivadas parciais de primeira ordem d função desconhecida em relação às variáveis independentes. Esta é a forma geral das equações diferenciais de primeira ordem.

 

Na equação a seguir, a EDP é do primeiro grau em relação as derivadas. Todos os outros termos são funções de x, y e u. Neste caso a equação é dita quase linear

 

 

Se u não aparecer  em r a equação é dita estritamente linear. A equação abaixo é a forma geral das equações estritamente lineares..  

   

 

Na equação acima  a equação é do primeiro grau em relação as derivadas parciais. Se a equação é do primeiro grau na função desconhecida e todas as suas derivadas ela é dita linear.