Reações topoquímicas

É uma classe de reações heterogêneas. As reações heterogêneas ocorrem na fronteira entre fases. As reações topoquímicas também. Na definição das reações heterogêneas não se impõe restrição quanto a natureza das fases envolvidas. As reações topoquímicas são reações heterogêneas envolvendo reagente e produto ambos sólidos, isto é, um sólido se transformando noutro sólido. (Yeremin, 1979). Por exemplo,

Nesta reação, tanto o calcario como a cal viva são sólidos. As reações topoquímicas tem em comum o fato de que a reação ocorre na interface entre sólidos e se propaga como ondas esféricas a partir de sítios ativos chamados núcleos de reação.

Fonte: Yeremin, V.N. “The foundation of chemical kinetics” Mir Publisher, Moscou, 1979.

Biorreações

São reações onde o agente transformador é uma população de células viva.  Por exemplo, o Acetobacter ou Gluconobacter é um gênero de micro-organismo  aeróbio onde alguns membros conseguem transformar quase quantitativamente o etanol em ácido acético. Eles são capaz das seguintes transformações:

1. propanol em ácido propiônico
2. isopropanol em acetona
3. manitol em frutose
4. sorbitol em sorbose
5. glucose em ácido glucônico
6. 2,3 butanodiol em acetoína                                 

Claro que a falta das enzimas do ciclo do ácido tri carboxílico que levam a oxidação completa ajuda. Não é incomum a transformação ser quantitativa. O Aspergillus oryzae conseguem converter a L-tirosina em L-DOPA, usado no tratamento clinico do Mal de Parkinson, com 100% de rendimento.  O Alcaligenes faecalis consegue converter o ácido maleico em fumárico com 98% de rendimento. O ácido fumárico é usado no controle da psoríase.  Já o Gluconobacter suboxydans converte o manitol em frutose com 95% de rendimento. As biorreações tem uma estereoespecificidade muito alta. Obviamente, os microrganismos usado na escala de produção devem ser genética e metabolicamente engenheirados.

Alcaligenes faecalis      

Como calcular um CSTR isotérmico na munheca

O reator conhecido como CSTR é o reator continuo do tipo tanque bem agitado. Este reator é usado para execução de reações em fase líquida. Não são usados para reações gasosas. Ele está esquematizado na Figura a seguir:

Este reator, cujo volume é V, é alimentado com a mistura reagente numa vazão volumétrica q e nele ocorre uma reação com velocidade r. O balanço material para o regime estacionário que já foi visto neste blog é

O tempo de residencia é dado por

Para usar o método gráfico de cálculo é necessário que a reação realizada no reator seja uma só. Neste caso, a velocidade da reação é apenas função do grau de avanço da reação já que a reação é isotérmica.  Esta relação depende da ordem da reação e se  ela é reversível. 

A solução do balanço é a interseção da reta no membro a esquerda com a curva no membro a direita. O valor do grau de avanço no ponto 1 é o valor na saida do reator. Se mais tanques forem usados é só repetir o procedimento em cascata. Na Figura abaixo temos tres reatores em série

O gráfico resultante é:

O grau de avanço na saida do terceiro reator da bateria está no ponto 3. Claro que antes experimentos devem ser realizados para determinar a constante de velocidade na temperatura da reação.

TD 024–Afinidade de uma reação

Considere um sistema multicomponente fechado no qual ocorre a reação

Obviamente, o numero de componentes neste sistema é N. Se a função característica escolhida for G, a energia livre de Gibbs, então,

Como o sistema é fechado e existe nele uma reação envolvida então

Neste caso,

Como G é função característica a T e P resulta

Definindo a afinidade da reação como sendo

resulta

Esta relação pode ser escrita da seguinte forma

Relembrando: R é a velocidade da reação. Dada por

A segunda lei afirma, portanto, que todos os processos irreversíveis ocorrem no sentido de gerar entropia e diminuir afinidade.

PCS 001–Fluxograma de controle

Nos diagramas de automatização e controle o que circula são os sinais. Antigamente os sinais eram enviados por via pneumática ou hidráulica, mas hoje predominam os sinais elétricos. Seja como for o raciocínio é o mesmo.

Deseja-se controlar a temperatura da mistura reagente num reator. O controle será realizado por uma válvula de controle instalada no cano que leva o vapor para a camisa do reator. A abertura desta válvula  faz com que a vazão de vapor na camisa aumente causando o aumento da temperatura do reator. O fechamento desta válvula  faz com que  a vazão caia causando uma queda na temperatura da mistura no reator. O principio é esse e o objetivo é manter a temperatura da mistura reagente constante e no valor desejado.

Um termopar mede a temperatura da  mistura no reator e envia um sinal elétrico para ser comparado com o sinal elétrico referencial. Se forem iguais a temperatura é a correta. A diferença entre o sinais é zero e o atuador fica na dele  sem atuar. Se a diferença não for nula o atuador age de acordo com a diferença abrindo ou fechando a válvula conforme o caso. A forma como o atuador deve agir é a questão central do controle e automação de processos. Observe que o que trafega é informação. Por hoje basta.

Tudo começou com biocombustível, mas …

 

Rupert Diesel

Quando Diesel inventou o seu motor, o combustível que usava era o óleo de amendoim, ou seja, ele usava o que hoje conhecemos como biodiesel. Foi desta maneira que ele apresentou o motor na Feira Internacional onde recebeu o maior prêmio pela sua invenção.  A ideia era basear a produção em pequenos agricultores que abasteceriam o mercado local. Diesel via muitas vantagens sociais neste sistema. Diesel desapareceu quando ia de navio para a Inglaterra implantar uma fábrica do seu motor. O seu corpo foi encontrado boiando por pescadores. Logo após a sua morte, as refinarias passaram a fabricar uma fração que chamaram óleo Diesel . O resto da história vocês sabem.

Henry Ford

Tem mais. Quando Ford iniciou a produção em linha de automóveis ele escolheu o álcool como combustível. O álcool como todos sabem, e Ford certamente sabia, é um combustível renovável.  Quando o consumo de álcool atingiu cerca de 25% do mercado do meio oeste a Standard Oil despertou para o problema e passou a agir visando coibir o uso de álcool também como combustível e não apenas como bebida. Ford resistiu como pode, mas a pressão foi de tal ordem que Ford, mesmo tendo resistido por um tempo durante o período da lei seca,  acabou se rendendo e aderindo a gasolina.

Ford T

O carro elétrico morreu por falta de infraestrutura de recarga. Na virada do século XIX para o XX  40% dos carros eram movidos a vapor, 38% eram carros elétricos e 22% eram movidos à gasolina. O pico dos carros elétricos ocorreu em 1912,

Carro elétrico alemão

TD 023 – Potenciais termodinâmicos

O primeiro princípio da termodinâmica pode ser escrito matematicamente da seguinte forma

Nesta equação dw é a soma de todos os trabalhos envolvidos.  Assim,

Para não entrar em território estranho apenas o trabalho de expansão e contração do sistema será considerado … por enquanto. Ele é dado pela expressão

Neste caso, a expressão do primeiro princípio fica

Deixando de lado o primeiro princípio e considerando agora o segundo principio tem-se que

A primeira parcela no membro a esquerda representa a entropia trocada entre o sistema e sua vizinhança. A segunda parcela é a entropia gerada pelo sistema. Esta segunda parcela não pode ser negativa de forma nenhuma. Isso já foi visto, mas não custa repetir. Esta é uma imposição do segundo princípio. Inserindo o primeiro principio no segundo resulta

Nos processos onde a energia interna e o volume são  constantes, a geração de entropia é igual a variação da entropia.

Os sistemas onde a energia interna é constante e que não realiza a única forma de trabalho permitida, o trabalho de expansão e contração do volume, são sistemas isolados. Então nos sistemas isolados  a variação da entropia não pode de jeito maneira ser negativa. Um corolário desta a firmação é admitir que o universo é um sistema sem vizinhança. Se não tem vizinhança  não há como ocorrer permuta de energia com ela. O primeiro principio garante que a energia interna do universo é constante. A expansão do universo é um processo espontâneo. Então é valido afirmar que a entropia do universo é sempre crescente. Matematicamente, a entropia dos processos espontâneos em sistemas isolados  só pode crescer até atingir um valor máximo no equilíbrio onde estaciona.

A seguir está a equação combinada do primeiro e segundo princípios, mas com dE explicitado.

Nos processos a S e V constante

Isso significa que, neste tipo de processo,  a energia interna é potencial termodinâmico. O sinal negativo implica que a energia interna decresce até atingir um valor mínimo onde estaciona. 

A entalpia é dada pela relação

diferenciando resulta

que inserida na equação geral chega-se a geração de entropia para processos isobáricos e isentrópico

A entalpia é, portanto um potencial termodinâmico. Neste caso a entalpia decresce para um mínimo no equilíbrio.

Definindo a energia livre de Helmholtz como sendo

chega-se a relação

válida para processos isocóricos e isotérmicos. Neste caso, a energia livre de Helmholtz decresce para um valor mínimo no equilíbrio.

Finalmente, definindo a energia livre de Gibbs como sendo

obtém-se

A energia livre de Gibbs é potencial termodinâmico para processos isotérmicos e isobáricos. Neste caso a energia livre de Gibbs diminui para um valor mínimo no equilíbrio. Resumindo

Estas funções determinam a intensidade da irreversibilidade do processo termodinâmico, por isso são chamadas de potenciais termodinâmicos. Elas também são conhecidas como funções características.