TD 022– Segundo princípio da termodinâmica

O princípio zero associa o equilíbrio térmico com a igualdade de temperatura entre sistemas. Parece obvio, mas não é. Quando descobriram este principio, que deveria ser o primeiro, o primeiro lugar já estava solidamente ocupado, por usucapião, diga-se de passagem, pelo principio da conservação da energia. Então a única forma de abrir uma primeira posição foi criar a posição zero. Sem o princípio zero, o primeiro princípio ficaria capenga. Até porque a temperatura é uma propriedade misteriosa associada a energia cinética translacional, rotacional e vibracional e responsável pelo movimento de energia conhecido como calor.

O primeiro princípio não impõe qualquer tipo de restrição fora a conservação da energia. Tudo é possível desde que a energia seja conservada. Deste principio resultaram a definição de duas propriedades termodinâmicas importantes dos sistemas termodinâmicos: a energia interna, E, e a entalpia, H.

O segundo princípio afirma que a conservação da energia não basta. É necessária que haja criação de entropia. Em cima do muro, sem criar ou destruir entropia, estão os processos reversíveis dividindo os processos em espontâneos e não-espontâneos. Por exemplo, o calor flui do sistema quente para o sistema frio espontaneamente, mas o contrário não acontece. Para o calor fluir no sentido contrário um motor tem que ficar funcionando. É o que acontece na geladeira, sem um motor funcionando a geladeira não gela.

Existem muitos caminhos que levam a segunda lei, mas agora a escolha vai cair num atalho em que entropia é simplesmente definida sem maiores explicações. Então lá vai! A entropia é definida pela relação

Os processos espontâneos ocorrem com criação de entropia. Então, para processos espontâneos,

Para processos reversíveis

Já nos processos não espontâneos

isto implica na destruição de entropia. Isso a segunda lei não permite. Para a segunda lei

Para transformar a desigualdade acima numa igualdade, Clausius cunhou, em 1850 o termo “calor não compensado”, dq’, definido pela relação,

O “calor não compensado”  é uma medida da irreversibilidade de um processo.Com isso, a entropia passou a ter duas partes: a primeira associada ao calor é a entropia permutada entre o sistema e sua vizinhança e, a segunda, associada ao calor não compensado, é a entropia criada pelo sistema. O segundo princípio obriga que esta segunda parte não pode de jeito maneira ser negativa.  Assim,

Atenção para este detalhe. A restrição imposta pela segunda lei é que os processos espontâneos ocorrem obrigatoriamente com criação de entropia. A entropia do sistema pode aumentar ou mesmo diminuir. Também pode não variar. Então o que tem que ser sempre positiva ou nula é a criação de entropia. Em outras palavras, é a entropia gerada pela irreversibilidade do sistema. pelo sistema.Abaixo aparece a foto de Rupert Clausius

JAV - 001 – Identificadores e dados

O Java é a linguagem de programação que está na moda atualmente. Ela é basicamente uma linguagem de programação em rede.Por ser uma linguagem voltada para redes, ela independe da plataforma usada pelo usuário. Enquanto as outras linguagens trabalham com caracteres ASCII, o Java trabalha com os caracteres do Unicode.

Identificadores

O identificador é o nome que identifica o lugar na memória RAM onde um determinado tipo de dado será armazenado. Os engenheiros gostam de chamar o identificador de variável. Para ser efetivo o identificador precisa de duas informações fundamentais: o tipo de dado e quanta memória deve ser reservada. O nome do identificador deve ser único. Não existe limite para o tamanho do nome de um identificador.O nome pode ser bem curto, por exemplo, x. Pode ser longo, por exemplo, TemperaturaNaEntradaDoReatorDeNitraçãoDoBenzeno. Esta forma de escrever nomes de identificadores é chamada notação camelo. Outra forma seria separar as palavras por sublinhado, por exemplo, velocidade_inicial_do_projetil. O objetivo é facilitar a leitura do nome necessidade de introduzir espaços em branco. Atenção, o Java distingue minúsculas de maiúsculas. Os programadores da Microsoft nomeiam os identificadores iniciando por uma letra que identifica o tipo de dado manuseado pelo identificador. Esta forma de nomear identificadores é chamado notação húngara.

Dados

Os dados manuseados pelo Java são os seguintes:

1. Números inteiros ou de ponto fixo
2. Números reais ou de ponto flutuante
3. resposta booleana
4. cordões de caracteres.

Até aqui nenhuma novidade. Todas as linguagens de programação manuseiam estes mesmos tipos de dados.Todas as linguagens de programação trabalham com estes tipos básicos de dados. Apenas acrescentamos que os números inteiros são ditos de ponto fixo porque o ponto a direita do número está implícito e não precisa sequer ser colocado. Os tipos de números inteiros reconhecidos pelo Java são:

1. byte – armazenado em 1 byte, podendo assumir valores de -128 até +127;
2. short – armazenado em 2 bytes podendo assumir valores entre -32768 até +32767;
3. int – armazenados em 4 bytes, podendo assumir valores de – 2147483648 até +2147483647 e
4. long – armazenados em 8 bytes podendo assumir valores entre -9223372036854775808 até +9223372036854775807

Os números reais são dito de ponto flutuante, porque o ponto pode ser colocado em qualquer posição. Ele separa a parte inteira da parte decimal do número. Os números reais reconhecidos pelo Java são:

1. float – armazenado em 4 bytes podendo assumir valores no intervalo ±3,40282347 10³⁸ (7 dígito significativo) e
2. double – armazenados em 8 bytes podendo assumir valores no intervalo ±1,79769313486231570 10³⁰⁸ (15 dígitos significativos).

Os dados booleano são de apenas um tipo:

1. boolean – armazenado em 1 byte e admite apenas dois valores: verdadeiro e falso.

No caso dos cordões de caracteres, cada caractere ocupa 2 bytes. O Java, sendo uma linguagem de internet, reconhece os 65546 caracteres do Unicode. Isso significa que o Java reconhece as letras, sinais e outros glifos das principais línguas do mundo.

1. char – armazena cordões de caracteres contabilizando 2 bytes para cada caractere do cordão.

A especificação deve ser feita no primeiro uso do identificador

long fatorial

Com isso fica reservados 4 bytes na memória para receber um número inteiro sinalizado. O interessante no Java é que a variável pode ser especificadas dentro das expressões aritméticas. Por exemplo,

float X = float A + float B

Isso dá um cráu na cabeça de quem tenta decifrar o programa. O programa vai reservar 4 bytes para cada um dos três identificadores que aparecem na expressão. Java tem uma categoria de dados numérico em que o Java reserva tantos bytes quantos forem necessários até a saturação da memória. Para quem usa a notação húngara os prefixos são: b (boolean); by (byte); c (char); i (int); l (long); n (short) e d (double).

CN 03–Como calcular o êrro de um quociente?

João Bastos:

Sejam dois números aproximados

A pergunta é qual o erro cometido ao dividir o número aproximado x pelo número aproximado y? Se z for o resultado da divisão então

O erro em z é dado pela fórmula geral

No caso acima as derivadas são

e a fórmula geral de calculo de erros se reduz à

que é a forma geral de cálculo do erro cometido na divisão de números aproximados. O erro absoluto depende do resultado da divisão. Dividindo pelo módulo de z resulta uma forma mais elegante

Esta formula afirma que o erro relativo na divisão de dois números aproximados é menor do que a soma dos erros relativos dos números.

Grau Gay-Lussac

O grau Gay-Lussac, ou, simplesmente, ºGL, é a unidade que expressa a quantidade a quantidade alcool em militros contida em 100 mililitros de solução hidroalcóolica, isto é, a percentagem volumétrica de alcool na solução. Esta escala permite determinar rapidamente o teor de alcool usando um simples densimetro conhecido como alcoômetro de Gay Lussac. A temperatura de referencia é 15ºC. A escala Gay-Lussac é muito usada na industria de bebidas. Não confundir com ºINPM que mede o peso de alcool em 100 gramas de solução hidroalcoolica.

REF 013 – Craqueamento térmico

No refino do petróleo todo o esforço inicial, tanto na coluna atmosférica como na coluna de vácuo, foi no sentido de evitar a ocorrência de quebras moleculares. As produções de combustíveis brancos, gasolina e diesel, ocorrem apenas na coluna atmosférica. É muito pouco para atender o consumo.

Para aumentar as produções destes combustíveis só tem um jeito, quebrar as moléculas. As frações ideais para esta tarefa são os gasóleos produzidos na coluna atmosférica e de vácuo. Para isso basta elevar a temperatura. A partir de uma determinada temperatura as moléculas começam a se quebrar. Era assim no começo, mas hoje o craqueamento é realizado por via catalítica tornando o craqueamento por via exclusivamente térmica obsoleta.

O alcano mais estável termicamente é o metano. Para quebrar a ligação C-H do metano é necessária uma temperatura superior a 1.400ºC. Para craquear o etano a temperatura cai para a faixa 600-800ºC. Os hidrocarbonetos com cadeias longas quebram na ligação C-C quando a temperatura atinge cerca de 450ºC.

Uma das consequências do craqueamento molecular é a produção de olefinas. Não existe olefinas no petróleo. Se olefinas são encontradas em qualquer fração, elas foram produzidas na refinaria. A sua presença numa fração aumenta a octanagem desta fração, mas sua tendência a polimerizar atrapalha. Por isso, as frações que contém olefinas são hidrogenadas para eliminar as duplas ligações.

Hoje o craqueamento térmico é realizado exclusivamente para a produção de olefinas. As principais olefinas são: o etileno, o propileno, os butenos, os butadienos e por ai vai. Quase todos com destinação principal para produção de plásticos importantes. A distribuição das olefinas no produto craqueado depende na matéria prima usada. O craqueamento do etano produz muito etileno e quantidades menores das outras olefinas. O craqueamento do propano e do butano aumenta a produção em favor das olefinas mais pesadas. O craqueamento da nafta leve produz uma gororoba de olefinas com octanagem alta, mas com o inconveniente de produzir gomas. Assim, a seleção do material a ser craqueado é determinada pela demanda do mercado.

O craqueamento térmico é realizado num reator tubular. Como a reação é endotérmica, com fator adiabático negativo e grande, -979, e ocorre em temperaturas elevadas, entre 550C e 600C, o craqueamento é realizado num reator tubular que serpenteia dentro de uma fornalha com aquecimento por fogo direto.

Dois problemas podem ser detectados: o entupimento dos canos por deposição de carvão e o elevado gradiente térmico na parede do tubo. O coqueamento pode ser reduzido pela injeção de vapor na mistura. A exigência de um gradiente de temperatura elevado impõe restrições ao tanto ao diâmetro do tubo que pode ser usado e na seleção do seu material de construção.

A invenção do craqueamento térmico é atribuída a William Merrian Burton e Robert Humphreys em 1913. Desta forma foi possível dobrar a quantidade de gasolina obtida.

Burton nasceu em 17 de novembro de 1865 em Cleveland, Ohio. Obteve o bacharelado na universidade West Reserve em Doutorou-se pela univesidade John Hopkins em 1889. Ingressou na refinaria da Standard Oil em Whiting, Indiana, em 1890. Foi presidente da Standard Oil de 1918 até 1927 quando se aposentou. Morreu em Miami na, Florida, em 29 de dezembro de 1954

Polímeros e oligômeros

Os polímeros são compostos macromoleculares sintéticos formados pela união em cadeia de um composto menor, o mero. Ele é o menor bloco de construção encontrado na cadeia.  O polietileno nada mais é que uma imensa parafina linear.

No exemplo acima vemos uma parafina linear com 13 carbonos. A maior parafina encontrada no petróleo, principal fonte natural de parafinas, tem 40 carbonos. O polietileno tem muito, mas muito mais. O monômero usado na produção do polietileno é o etileno

O mero, que é o menor bloco de construção da cadeia polimérica é o metileno, conhecido como meteno e também como carbeno.

 

Para uma macromolécula ser considerada um polímero é necessário que ela seja sintética e que tenha propriedades físicas e mecânicas tais que permita o seu uso na fabricação de artefatos. Como estas propriedades estão relacionadas com o comprimento da macromolécula, o polímero só é polímero a partir de um certo comprimento do filamento macromolecular ou, o que é a mesma coisa a partir de um determinado peso molecular. As macromoléculas com tamanhos considerados insuficientes para serem chamadas. polímeros são chamadas oligômeros. Um exemplo de oligômero do polietileno é a parafina extraida do petróleo. Se alguém passou batido por este detalhe é bom rever. Os polímeros são compostos macromoleculares sintéticos. A rota de produção de oligômeros é a mesma de produção de polímeros.

Todos os polimeros tem um oligômero correspondente, mas a reciproca não é verdadeira.  Algumas macromoléculas por mais que cresçam nunca atingem o ponto de serem rotuladas como polímero. O polimetilmetacrilato, cujo monômero é o metilmetacrilato, é o nosso conhecido acrílico que possui excelentes propriedades óticas e mecânicas. Já o monômero butil acrilato, por mais que seja polimerizado nunca atinge a condição de polímeros.

A turma que estuda os biopolímeros define o oligossacarídeo em função do numero de meros na cadeia. As cadeias com menos de 10 meros são “oligo” e as com mais de 10 são “poli”. Porque 10 meros é um tamanho mágico? Isso ninguém consegue responder.

A descoberta do PVC

A descoberta do PVC foi acidental. Em 1926, Dr. Waldo Semon, professor assistente da Universidade de Washington, foi contratado pela BF Goodrich para desenvolver um produto que colasse borracha em metais e que fosse mais barato do que as colas existentes. No desenvolvimento da pesquisa o estoque de bromo acabou e Waldo passou a usar o cloro, material abundante no almoxarifado, em seus experimentos. Usando o cloro Dr. Waldo deparou-se com o que é hoje conhecido como PVC. Realizando experimentos com o produto, Dr. Waldo, fabricou salto de sapatos, usou como revestimento de fios e ferramentas, mas não conseguiu a cola que desejava e que era o objetivo principal de sua pesquisa. Os produtos de PVC alcançaram o mercado por volta de 1930. Hoje ele é o segundo plástico mais vendido no mundo depois do polietileno.

Semon nasceu em Demopolis, Alabama, em 10 de setembro de 1898. Em 1916 entrou na Universidade de Washington determinado a ser químico, porém, optou pelo curso de engenharia química por não gostar de ciência pura.Ele formou-se em 1920 sendo o estudante laureado da turma. Ainda na Universidade de Washington continuou os seus estudos obtendo o título de Ph.D. em engenharia química em 1923. Após um curto periodo como instrutor foi cointratado pela bF Goodrich em 1926. Aposentou-se em 1963 trabalhando como pesquisador na Kent State University ao longo de sua carreira obteve 116 patentes. Como reconhecimento do seu trabalho recebeu a medalha Goodyear da American Chemical Society.A medalha  Edward W. Morely, o prêmio  Thomas Midgely e o seu nome está escrito no Hall of Fame dos inventores americanos. Morreu aos 100 anos em 26 de maio num asilo em Ohio.

O PVC foi patenteado, em 1913, pelo químico alemão Friedrich Klatte que chegou ao PVC por via fotoquímica usando a luz solar. Isso levanta uma questão quanto a quem realmente descobriu. Por exemplo, Fleming não foi a primeira e nem a segunda pessoa a descobrir a penicilina. Foi a sexta, mas a partir da descoberta de Fleming que a penicilina foi para a escala industrial.