Equações de estado cúbicas – van der Waals

Johannes Diderik van der Waals

A equação de estado dos gases perfeitos é a equação de Clapeyron

onde P e T são, respectivamente, pressão e temperatura absolutas e V é o volume molar. Nesta equação R é a constante universal dos gases cujo valor depende do sistema de unidades usado. Esta equação parte de dois pressupostos: as moléculas do gás são pontuais e não existe interação entre elas.

O que van der Waals fez foi retirar estas restrições, supondo que as moléculas tem volume e que entre elas existe interação atrativa, chegando a equação empírica que recebe o seu nome e que valeu o prêmio Nobel de 1910

Nesta equação, a está associado ao volume molecular e b está associado às interações moleculares. Se estes parâmetros forem nulos, a equação de van der Waals se reduz à equação de Clapeyron.

Para calcular a e b basta lembrar que, no ponto crítico, a isoterma P versus V tem um ponto de inflexão. Neste ponto as duas derivadas da isoterma se anulam. Com isto, temos duas equações e duas incógnitas e

Definindo as variáveis reduzidas como sendo

chega-se a forma reduzida da equação de van der Waals

Observe que esta forma da equação de van der Waals independe dos valores de a e b sendo, portanto, invariante para todos os fluidos. Esta é a base do princípio dos estados correspondentes que será visto mais adiante.

Tanto a temperatura como a pressão são facilmente explicitáveis, mas quando é feita uma tentativa de explicitar V o resultado é

Esta é uma equação cúbica. As equações cúbicas podem ter três raízes reais ou uma raiz real e duas raízes complexas conjugadas. O interessante é que para

Esta equação tem apenas uma raiz real e para

o número de raízes reais é três. A equação de van der Waals iniciou a família de equações de estado cúbicas conhecida como família de van der Waals: van der Waals (1873); Clausius (1880); Berthelot (1899); Redlich-Kwong (1949); Wilson (1964); Borner (1966); Soave (1972) Lee-Erbar-Edmister (1973); Peng-Robinson (1976); Schmitdt-Wenzel (1980); Harmens-Knapp (1980), etc.

PET 016 Distribuição da água, do petróleo e do gás na rocha armazenadora.

A rocha armazenadora é uma rocha porosa. Os fluidos se distribuem pela diferença de densidade. O fluido de maior densidade, a água, forma a camada inferior. O gás, menos denso, forma a camada de topo conhecida como chapéu de gás. O petróleo, com densidade intermediária entre a água e o gás, fica na camada do meio.

Outro fator de influência é a tensão superficial. Neste caso o que decide é a molhabilidade. O fluido que molha tende a expulsar o fluido que não molha. Isso faz com que nenhum dos fluidos seja completamente desalojado.

Na figura acima à esquerda o fluido amarelo molha o capilar, à direita é o fluido azul.

A água encontrada nas camadas de petróleo e gás é conhecida como água intersticial. O teor de água intersticial pode chegar até 30%. Em alguns reservatórios gasíferos a água intersticial pode chegar a 70%. O interessante é que esta água se mantém imóvel, não sendo arrastada para fora do poço. Saber o teor desta água é importante para o cálculo das quantidades de petróleo e gás no reservatório. Também não existe uma interface nítida entre as camadas aquífera e petrogasífera . O que existe é uma região de transição. A percentagem de água é 100% na camada gaquífera, caindo gradualmente para percentagens menores.

Equação do movimento de Bernoulli

O ponto de partida é a equação do movimento de Euler

Sendo ϱg uma força de campo

e a equação de Euler fica

Por outro lado

do que resulta

No caso do campo de força gravitacional

resultando

Admitindo escoamento estacionário

e

Integrando na linha de corrente obtém-se

onde c é a constante de integração. Se a integração ocorrer entre os pontos 1 e 2 sobre a linha de corrente então

Esta é a bem conhecida equação do movimento de Bernoulli. Observe que várias simplificações foram feitas. Siga a rota começando na equação de Navier-Stokes-Duhem para a equação de Navier-Stokes. Desta para a equação de Euler seguindo par equação de Bernoulli.

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TD 020 - Primeiro Princípio em Sistemas Complexos

Normalmente a termodinâmica é estudada considerando que a única forma de trabalho é aquele devido a expansão-contração do sistema. No entanto, outras formas de trabalho podem estar envolvidas. Por exemplo, se o sistema for um reator eletroquímico, o trabalho elétrico deve ser considerado. Se o sistema for um reator fotoquímico, então o trabalho fotônico deve ser incluído. Os sistemas onde mais de uma forma de trabalho deve ser considerada são denominados sistemas complexos.

Neste caso, a expressão do primeiro principio deve incluir todas as formas de trabalho. Considerando apenas dois trabalhos por comodidade, a generalização para um número maior de trabalhos fica por conta do leitor, o primeiro princípio fica

Como um dos trabalhos é sempre o trabalho de expansão-contração a equação acima pode ser escrita

O segundo pode ser qualquer outro

onde F é a força generalizada e L é o deslocamento generalizado. No caso do trabalho de expansão-contração a força generalizada é a pressão e o deslocamento generalizado é o volume. No caso do trabalho elétrico a força generalizada é a força eletromotriz e o deslocamento generalizado é a carga. O trabalho realizado na expansão da área de fronteira do sistema  é uma das formas de trabalho, onde a força generalizada é a tensão superficial e o deslocamento generalidado é o diferencial de área.

Nos processos a V e L constantes

Como E é uma função de estado, então a quantidade de energia liberada ou absorvida pelo sistema como calor independe do trajeto entre os estados inicial e final.

A entalpia fica um pouco diferente

 

e

Eliminando dE resulta

Então, nos processos a P e F constantes o calor liberado ou absorvido pelo sistema é igual a variação da entalpia. Isto significa que o calor independe do trajeto percorrido pelo sistema entre os estados inicial e final.

Bicos de Bunsen

O bico de Bunsen é um instrumento banal a nível de laboratório cujo principal uso é no aquecimento. O que poucos sabem é que nem todo bico de Bunsen é de Bunsen. Ele é apenas uma das opções. Existem outros. Os mais comuns são os bicos de Tirril e de Fletcher. Os bicos de Fisher e de Meker podem ser acrescentados.

Bico de Bunsen

O bico de Bunsen  é constituído por um tubo cilíndrico vertical e o controle do ar é realizado por uma luva móvel logo acima do suporte.

Bico de Tirril

Bem parecido com o bico de Bunsen neste bico a vazão de gás é ajustada por uma válvula de agulha. 

Bico de Meker-Fisher

Existem dois bicos de Fisher, este que aparece na imagem acima é conhecido como bico de Meker-Fisher e outro onde a injeção de ar é forçada chamado “blast Fisher burner”. A principal característica destes bicos é a presença de uma tela com cerca de 100 orifícios que permite uma melhor distribuição da chama e uma maior temperatura.

E o de Fletcher? Bem … er … nunca vi um. Ele é conhecido como bico radial de Fletcher.

CN 001 - Números aproximados - Erro instrumental e operacional

CN 001 - Números aproximados - Erro instrumental

Nos cálculos numéricos lidamos sempre com valores aproximados. Primariamente isto acontece devido a limitação na precisão do instrumento usado na obtenção destes valores. Existem dois tipos de instrumentos: os analógicos e os digitais.

Erro instrumental

Nos instrumentos analógicos o valor é lido numa escala. A escala é limitada pela acuidade visual do usuário. A visão humana consegue ver dois traços como estando separados se a distância que os separa for superior a 0,1 mm. Abaixo disso os dois traços são visto como sendo apenas um. Claro que a acuidade visual varia de pessoa de pessoa para pessoa. A distância confortável para leitura é a partir de 1 mm. Considerando uma régua milimétrica, que é um instrumento analógico usado na medição de comprimentos, para medir o diâmetro de um tubo o valor anotado pode ser, por exemplo 22,8 cm. Uma pessoa mais cuidadosa espremeria a vista para chutar o décimo de milímetro e arriscaria 22,84 cm. Usando a régua milimétrica não dá para ir além disso. Por outro lado poucos realmente se esforçam para capturar mais um digito do instrumento usado. Obviamente, uma pessoa que lê 22,8 cm comete um erro de 0,05 cm pois considerará qualquer valor acima de 22,75 cm e abaixo de 22,85 cm como sendo 22,8 cm. Algumas pessoas fazem leitura de a intervalos de 0,05 mm. Isso realmente é possível sem muito esforço. Neste caso o erro cometido será 0,025 cm.

Nos instrumentos digitais a limitação não se deve a acuidade visual do usuário, mas limitação do mostrador do instrumento. Por exemplo, considerando um termômetro digital clinico cujo termômetro mostra três dígitos e cuja leitura é 36,8°C não dá para levar a leitura ao centésimo de grau porque o mostrador não comporta o quarto dígito. Se o instrumento não arredonda o valor pode ser qualquer um entre 36,80°C até 36,89°C, se o instrumento arredonda, o erro vai ser de 0,05°C.

Não há como evitar a imprecisão instrumental a não ser usando um instrumento mais preciso. Usar uma balança de açougueiro é bem diferente em precisão que usar uma balança analítica. Não dá para comparar uma régua de madeira recebida como brinde com uma régua de acrílico comprada numa loja de material para engenharia.

No caso dos computadores existe uma limitação parecida com os instrumentos digitais quanto ao número de dígitos que podem ser armazenados. Mesmo que o computador admita um grande número de dígitos, a precisão dos dados alimentados estão limitados pelo instrumento usado na medição. O computador não conserta valores grosseiros e estes erros se propagam ao longo do cálculo.

Resumindo, quando fazemos cálculos usamos valores que decorrem de medição com instrumentos. Estes valores nunca são exatos. Como raramente é possível saber quem mediu e qual o a precisão do instrumento usado o erro deve ser considerado sempre como descrito acima. Assim, o valor 21,678 tem um erro de ±0,0005 e o último dígito, no caso o oito, é chutado.

Erro operacional

Conforme foi dito acima, toda a medição implica num erro instrumental que corresponde a meia unidade na última casa.  Isso vale para todos os instrumentos seja ele analógico ou digital. Se esta fosse a única fonte de erro o manuseio dos números aproximados seria uma mera questão de precisão instrumental, mas existem os erros operacionais. Estes erros estão ligados a pessoa que faz a medição e decorre da má prática de laboratório. Por exemplo, uma pessoa que nunca “zera” uma balança analítica sempre que vai realizar uma pesagem, confiando que ela esteja zerada introduz  um err0 imprevisível na leitura. Uma pessoa que desce a solução na bureta rapidamente durante uma titulação até quase o ponto de viragem e dai até o ponto de viragem cuidadosamente, pode ser surpreendida pela chegada da solução que ficou retida na parede na bureta formando um filme quase invisivel. Isso pode introduzir um erro de um ou dois mL  na leitura. Isso apenas reflete o fato de que algumas pessoas melhores do que outras para realizar medições.